Ďakujeme, že ste navštívili Nature.com.Používate verziu prehliadača s obmedzenou podporou CSS.Pre najlepší zážitok vám odporúčame použiť aktualizovaný prehliadač (alebo vypnúť režim kompatibility v programe Internet Explorer).Okrem toho, aby sme zabezpečili nepretržitú podporu, zobrazujeme stránku bez štýlov a JavaScriptu.
Zobrazuje karusel troch snímok naraz.Pomocou tlačidiel Predchádzajúci a Ďalší sa môžete pohybovať po troch snímkach naraz alebo pomocou posúvacích tlačidiel na konci môžete prechádzať tromi snímkami naraz.
Návrhu a vývoju vysokovýkonných katalyzátorov sa venovala značná pozornosť pri selektívnych hydrogenačných reakciách, ale zostáva hlavnou výzvou.Tu uvádzame monatomickú zliatinu RuNi (SAA), v ktorej sú jednotlivé atómy Ru imobilizované na povrchu nanočastíc Ni prostredníctvom koordinácie Ru-Ni, ktorá je sprevádzaná prenosom elektrónov z podpovrchového Ni na Ru.Pokiaľ je nám známe, najlepší katalyzátor 0,4 % RuNi SAA súčasne vykazoval vyššiu aktivitu (hodnota TOF: 4293 h–1) a chemoselektivitu pre selektívnu hydrogenáciu 4-nitrostyrénu na 4-aminostyrén (výťažok: >99 %), najvyššiu úroveň o v porovnaní so známymi heterogénnymi katalyzátormi.Experimenty in situ a teoretické výpočty ukazujú, že miesta rozhrania Ru-Ni, ako vnútorné aktívne miesta, podporujú preferenčné prerušenie väzieb NO s nižšou energetickou bariérou 0, 28 eV.Okrem toho synergická Ru-Ni katalýza podporuje tvorbu medziproduktov (C8H7NO* a C8H7NOH*) a urýchľuje krok určujúci rýchlosť (hydrogenácia C8H7NOH*).
Funkcionalizované aromatické amíny, dôležité stavebné kamene čistých chemikálií, majú dôležité priemyselné využitie pri výrobe liečiv, agrochemikálií, pigmentov a polymérov1,2,3.Katalytická hydrogenácia ľahko dostupných nitroaromatických zlúčenín na heterogénnych katalyzátoroch pritiahla značnú pozornosť ako ekologická a recyklovateľná metóda syntézy amínov s pridanou hodnotou4,5,6,7.Avšak chemoselektívna redukcia -NO2 skupín pri zachovaní iných redukovateľných skupín, ako sú alkény, alkíny, halogény alebo ketóny, je veľmi žiaduca, ale dosť náročná úloha8,9,10,11.Preto je veľmi žiaduce racionálne použitie heterogénnych katalyzátorov na špecifickú redukciu -NO2 skupín bez ovplyvnenia iných redukovateľných väzieb12,13,14.Mnohé katalyzátory bez ušľachtilých kovov boli skúmané na katalyzovanie hydrogenácie nitroarénov, ale drsné reakčné podmienky bránia ich širokému použitiu15,16.Hoci katalyzátory na báze ušľachtilých kovov (ako je Ru17, Pt18, 19, 20 alebo Pd21, 22, 23) sú aktívne za miernych reakčných podmienok, zvyčajne trpia vysokou cenou, suboptimálnou selektivitou a nízkym využitím atómov.Takže získanie vysoko aktívnych a chemoselektívnych katalyzátorov racionálnym dizajnom a jemným doladením jemnej štruktúry zostáva hlavnou výzvou24, 25, 26.
Katalyzátory z monoatomickej zliatiny (SAA) majú maximálnu účinnosť ušľachtilých kovov, špeciálnu geometrickú a elektronickú štruktúru, poskytujú jedinečné aktívne miesta a poskytujú vynikajúci katalytický výkon tým, že porušujú charakteristické lineárne škálovanie27,28,29,30,31.Dopované jednotlivé atómy a atómy hostiteľského kovu v SAA môžu slúžiť ako duálne aktívne miesta, ktoré uľahčujú aktiváciu viacerých substrátov alebo umožňujú rôzne elementárne reakčné kroky na rôznych miestach32, 33, 34.Okrem toho, heterometalické asociácie medzi izolovanými atómami nečistôt a hostiteľskými kovmi môžu viesť k idiosynkratickým synergickým účinkom, hoci pochopenie takýchto synergických účinkov medzi dvoma súbormi kovových miest na atómovej úrovni zostáva kontroverzné35, 36, 37, 38.Pre hydrogenáciu funkcionalizovaných nitroarénov musia byť elektrónové a geometrické štruktúry aktívnych miest navrhnuté tak, aby urýchlili aktiváciu výlučne nitroskupín.Spravidla sú nitroskupiny s deficitom elektrónov prevažne adsorbované na nukleofilných oblastiach povrchu katalyzátora, zatiaľ čo v následnej hydrogenačnej dráhe bude kooperatívna katalýza susedných aktívnych miest hrať dôležitú úlohu pri kontrole reaktivity a chemoselektivity4,25.To nás podnietilo preskúmať katalyzátory SAA ako sľubného kandidáta na zlepšenie katalytickej účinnosti chemoselektívnej hydrogenácie nitroaromatických zlúčenín, ako aj na ďalšie objasnenie vzťahu medzi štruktúrou aktívneho miesta a katalytickým výkonom v atómovom meradle.
Tu boli pripravené katalyzátory na báze monatomických RuNi zliatin na základe dvojstupňového syntetického prístupu, vrátane štruktúrno-topologickej transformácie vrstveného podvojného hydroxidu (LDH) s následným elektrovytesňovaním.RuNi SAA vykazuje výnimočnú katalytickú účinnosť (>99% výťažok) pre chemoselektívnu hydrogenáciu 4-nitrostyrénu na 4-aminostyrén s frekvenciou obratu (TOF) až ~4300 mol-mol Ru-1 h-1, čo je najvyššia medzi heterogénnymi katalyzátormi registrovanými za podobných reakčných podmienok.Elektrónová mikroskopia a spektroskopická charakterizácia ukázali, že izolované atómy Ru sú rozptýlené na povrchu nanočastíc Ni (~ 8 nm), čím sa vytvára stabilná koordinácia Ru-Ni, čo vedie k negatívnym miestam Ru (Ruδ-) v dôsledku prenosu elektrónov z podpovrchového Ni na Ru .In situ FT-IR, XAFS štúdie a výpočty funkčnej teórie hustoty (DFT) potvrdili, že miesta na rozhraní Ru-Ni ako interné aktívne miesta uľahčujú nitro.Aktivovaná adsorpcia (0,46 eV) sa líši od adsorpcie monometalického niklového katalyzátora.(0,74 eV).Okrem toho dochádza k disociácii vodíka v susedných polohách Ni, po ktorej nasleduje hydrogenácia medziproduktov (C8H7NO* a C8H7NOH*) v polohách Ruδ.Synergický efekt dopovania nosiča v katalyzátore RuNi SAA vedie k vynikajúcej hydrogenačnej aktivite a selektivite nitroarénov, ktorú možno rozšíriť na ďalšie katalyzátory vzácnych ušľachtilých kovov používané v reakciách citlivých na štruktúru.
Na základe prechodu štruktúrnej topológie prekurzorov vrstvených podvojných hydroxidov (LDH) sme pripravili monometalický Ni nanesený na amorfných substrátoch Al2O3.Potom bola elektrodislokáciou presne syntetizovaná sada bimetalických vzoriek RuNi/Al2O3 s rôznym obsahom Ru (0,1–2 hm. %), aby sa atómy Ru uložili na povrch nanočastíc Ni (NP) (obr. 1a).Merania atómovej emisnej spektrometrie s indukčne viazanou plazmou (ICP-AES) jasne poskytli elementárne zloženie Ru a Ni v týchto vzorkách (doplnková tabuľka 1), ktoré je blízke teoretickému zaťaženiu suroviny.Obrázky SEM (doplnkový obrázok 1) a výsledky BET (doplnkové obrázky 2–9 a doplnková tabuľka 1) jasne ukazujú, že morfologická štruktúra a špecifická plocha povrchu vzoriek RuNi / Al2O3 nepodliehajú zjavným zmenám počas elektrochemického spracovania.- proces sťahovania.Röntgenový obrazec (obr. 1b) ukazuje sériu charakteristických odrazov pri 29 44,3°, 51,6° a 76,1°, čo naznačuje fázy (111), (200) a (220) typického Ni (JCPDS 004–0850 ).Je pozoruhodné, že vzorky RuNi nevykazujú odrazy kovového alebo oxidovaného Ru, čo naznačuje vysokú disperziu odrôd Ru.Merania monometalických Ni a RuNi vzoriek transmisnou elektrónovou mikroskopiou (TEM) (obr. 1c1–c8) ukazujú, že nanočastice niklu sú dobre dispergované a imobilizované na amorfnom nosiči Al2O3 s podobnou veľkosťou častíc (7,7–8,3 nm).Obrázky HRTEM (obr. 1d1–d8) ukazujú jednotnú periódu mriežky asi 0,203 nm vo vzorkách Ni a RuNi, čo zodpovedá rovinám Ni(111), avšak okraje mriežky častíc Ru chýbajú.To naznačuje, že atómy Ru sú vysoko rozptýlené na povrchu vzorky a neovplyvňujú periódu mriežky Ni.Medzitým sa 2 % hmotn. Ru/Al2O3 syntetizovalo metódou depozície-depozície ako kontrola, v ktorej boli klastre Ru rovnomerne rozložené na povrchu substrátu Al2O3 (doplnkové obrázky 10-12).
a Schéma cesty syntézy vzoriek RuNi/Al2O3, b rôntgenové difrakčné obrazce Ni/Al2O3 a rôznych vzoriek RuNi/Al2O3.cl-c8 TEM a d1-d8 HRTEM mriežkové obrazy s príslušnými distribúciami veľkosti častíc monometalického Ni, 0,1 % hmotn., 0,2 % hmotn., 0,4 % hmotn., 0,6 % hmotn., 0, 8 % hmotn., 1 % hmotn.Pruhovaný obrázok.% a 2 % hmotn. RuNi.„au“ znamená ľubovoľné jednotky.
Katalytická aktivita vzoriek RuNi bola študovaná chemoselektívnou hydrogenáciou 4-nitrostyrénu (4-NS) na 4-aminostyrén (4-AS).Konverzia 4-NS na čistom substráte Al203 bola len 0,6% po 3 hodinách (doplnková tabuľka 2), čo naznačuje malý katalytický účinok Al203.Ako je znázornené na obr.2a, pôvodný niklový katalyzátor vykazoval extrémne nízku katalytickú aktivitu s konverziou 4-NS 7,1 % po 3 hodinách, pričom 100 % konverziu bolo možné dosiahnuť v prítomnosti monokovového Ru katalyzátora za rovnakých podmienok.Všetky katalyzátory RuNi vykazovali významne zvýšenú hydrogenačnú aktivitu (konverzia: ~ 100%, 3 h) v porovnaní s monometalickými vzorkami a rýchlosť reakcie pozitívne korelovala s obsahom Ru.To znamená, že častice Ru hrajú rozhodujúcu úlohu v procese hydrogenácie.Je zaujímavé, že selektivita produktu (obr. 2b) sa značne líši v závislosti od katalyzátora.Pre menej aktívny čistý niklový katalyzátor bol hlavným produktom 4-nitroetylbenzén (4-NE) (selektivita: 83,6 %) a selektivita 4-AC bola 11,3 %.V prípade monometalického Ru je väzba C=C v 4-NS náchylnejšia na hydrogenáciu ako -NO2, čo vedie k tvorbe 4-nitroetylbenzénu (4-NE) alebo 4-aminoetylbenzénu (4-AE);selektivita 4-AC bola len 15,7 %.Prekvapivo, katalyzátory RuNi s relatívne nízkym obsahom Ru (0, 1–0, 4 hmotn. %) vykazovali vynikajúcu selektivitu (> 99 %) voči 4-aminostyrénu (4-AS), čo naznačuje, že ide o NO2 a nie vinyl, je jednoznačne chemoselektívny.Keď obsah Ru prekročil 0,6 % hmotn., selektivita 4-AS prudko klesla so zvyšujúcim sa obsahom Ru, zatiaľ čo selektivita 4-AE sa namiesto toho zvýšila.V prípade katalyzátora obsahujúceho 2 % hmotn. RuNi boli nitro aj vinylové skupiny vysoko hydrogenované s vysokou selektivitou na 4-AE 98 %.Na štúdium vplyvu stavu disperzie Ru na katalytickú reakciu sa pripravili vzorky 0,4 % hmotn. Ru/Al2O3 (doplnkové obrázky 10, 13 a 14), v ktorých boli častice Ru väčšinou dispergované ako jednotlivé atómy, po ktorých nasledovalo niekoľko zhlukov Ru.(kvázi-atómové Ru).Katalytická výkonnosť (doplnková tabuľka 2) ukazuje, že 0,4 % hmotn. Ru/Al2O3 zlepšuje selektivitu 4-AS (67,5 %) v porovnaní so vzorkou 2 % hmotn. Ru/Al2O3, ale aktivita je dosť nízka (konverzia: 12,9).%;3 hodiny).Na základe celkového počtu kovových miest na povrchu stanoveného meraniami pulznej chemisorpcie CO sa frekvencia obratu (TOFmetal) katalyzátora RuNi získala pri nízkej konverzii 4-NS (doplnkový obrázok 15), ktorá najprv vykazovala trend zvyšovania a potom klesať so zvyšujúcim sa nárastom zaťaženia Ru (doplnkový obrázok 16).To naznačuje, že nie všetky povrchové kovové miesta pôsobia ako prirodzené aktívne miesta pre katalyzátory RuNi.Okrem toho sa TOF katalyzátora RuNi vypočítal z miest Ru, aby sa ďalej odhalila jeho vnútorná katalytická aktivita (obr. 2c).Keď sa obsah Ru zvýši z 0,1 hm.až 0,4 hmotn.% RuNi katalyzátorov vykazovalo takmer konštantné hodnoty TOF (4271–4293 h–1), čo naznačuje lokalizáciu častíc Ru v atómovej disperzii (pravdepodobne s tvorbou RuNi SAA).) a slúži ako hlavná aktívna stránka.S ďalším zvýšením zaťaženia Ru (v rozmedzí 0,6–2 hmotn. %) však hodnota TOF výrazne klesá, čo naznačuje zmenu vnútornej štruktúry aktívneho centra (z atómovej disperzie na nanoklastre Ru).Okrem toho, podľa našich vedomostí, TOF katalyzátora 0, 4 % hmotn. RuNi (SAA) je na najvyššej úrovni medzi kovovými katalyzátormi, ktoré boli predtým zaznamenané za podobných reakčných podmienok (doplnková tabuľka 3), čo ďalej dokazuje, že monoatomické zliatiny RuNi poskytujú vynikajúce katalytické vlastnosti.predstavenie.Doplnkový obrázok 17 ukazuje katalytický výkon katalyzátora s 0,4 % hmotn. RuNi (SAA) pri rôznych tlakoch a teplotách H2, kde sa ako optimálne reakčné parametre použili tlak H2 1 MPa a reakčná teplota 60 °C.vzorka obsahujúca RuNi 0,4 hm.% (obr. 2d) a počas piatich po sebe nasledujúcich cyklov sa nepozorovalo žiadne významné zníženie aktivity a výťažku.Röntgenové a TEM snímky 0,4 % hmotn. RuNi katalyzátora použitého po 5 cykloch (doplnkové obrázky 18 a 19) neukázali žiadne významné zmeny v kryštálovej štruktúre, čo naznačuje vysokú stabilitu selektívnej hydrogenačnej reakcie.Okrem toho katalyzátor 0,4 % hmotn. RuNi (SAA) tiež poskytuje vynikajúce výťažky amínov na chemoselektívnu hydrogenáciu iných nitroaromatických zlúčenín obsahujúcich halogény, aldehydy a hydroxylové skupiny (doplnková tabuľka 4), čo dokazuje jeho dobrú použiteľnosť.
a Katalytická konverzia a b distribúcia produktov hydrogenácie 4-nitrostyrénu v prítomnosti monometalických katalyzátorov Ni, Ru a RuNi s rôznym obsahom Ru (0,1–2 % hmotn.), c v katalytickom dynamickom rozsahu, Frekvencia obratu (TOF) na RuNi katalyzátory c v závislosti od Ru na mól.d Test na možnosť opätovného použitia 0,4 % hmotn. RuNi katalyzátora počas piatich po sebe nasledujúcich katalytických cyklov.ln (C0/C) je založený na reakčnom čase hydrogenácie e-nitrobenzénu a f-styrénu so zmesou nitrobenzénu a styrénu (1:1).Reakčné podmienky: 1 mmol činidla, 8 ml rozpúšťadla (etanol), 0,02 g katalyzátora, 1 MPa H2, 60 °C, 3 hodiny.Chybové úsečky sú definované ako štandardná odchýlka troch opakovaní.
Na ďalšie skúmanie významného chemoselektívneho rozdielu sa hydrogenácia zmesi styrénu a nitrobenzénu (1:1) uskutočnila aj v prítomnosti monometalických katalyzátorov Ni, Ru, 0,4 % hmotn. RuNi a 2 % hmotn. RuNi (doplnkový obrázok 1). 20).Hoci chemoselektivita reakcií hydrogenácie funkčných skupín je konzistentná, skutočne existujú určité rozdiely v selektivite intramolekulárnej a intermolekulárnej hydrogenácie v dôsledku molekulárnych alosterických účinkov.Ako je znázornené na obr.2e,f, krivka ln(C0/C) verzus reakčný čas dáva priamku od začiatku, čo naznačuje, že nitrobenzén aj styrén sú reakcie pseudo-prvého poriadku.Monokovové niklové katalyzátory vykazovali extrémne nízke rýchlostné konštanty hydrogenácie pre p-nitrobenzén (0,03 h-1) aj styrén (0,05 h-1).Predovšetkým výhodná aktivita hydrogenácie styrénu (rýchlostná konštanta: 0,89 h-1) sa dosiahla na monokovovom katalyzátore Ru, ktorá je oveľa vyššia ako aktivita hydrogenácie nitrobenzénu (rýchlostná konštanta: 0,18 h-1).V prípade katalyzátora obsahujúceho RuNi(SAA) 0,4 hmotn.% hydrogenácie nitrobenzénu je dynamicky priaznivejšia ako hydrogenácia styrénu (rýchlostná konštanta: 1,90 h-1 vs. 0,04 h-1), čo naznačuje preferenciu skupiny -N02.nad C hydrogenáciou = väzba C. Pre katalyzátor s 2 hm.% RuNi, rýchlostná konštanta hydrogenácie nitrobenzénu (1,65 h-1) klesla v porovnaní s 0,4 hm.% RuNi (ale stále vyššie ako pri monokovovom katalyzátore), zatiaľ čo rýchlosť hydrogenácie styrénu sa dramaticky zvýšila (rýchlostná konštanta: 0,68).h-1).To tiež naznačuje, že so synergickým účinkom medzi Ni a Ru sa katalytická aktivita a chemoselektivita voči skupinám -NO2 významne zvýši v porovnaní s RuNi SAA.
Na vizuálne stanovenie disperzných stavov zlúčenín Ru a Ni sa vykonala zobrazovacia metóda využívajúca vysokouhlú kruhovú temnú skenovaciu elektrónovú mikroskopiu s korekciou aberácií (AC-HAADF-STEM) a mapovanie prvkov pomocou energeticky disperznej spektroskopie (EDS).Elementárna mapa EMF vzorky s obsahom 0,4 % hmotn. RuNi (obr. 3a, b) ukazuje, že Ru je vysoko rovnomerne rozptýlené na nanočasticiach niklu, ale nie na substráte Al2O3, zodpovedajúci obrázok AC-HAADF-STEM (obr. 3c) je zrejmé, že povrch Ni NP obsahuje veľa jasných škvŕn s atómovou veľkosťou atómov Ru (označené modrými šípkami), pričom nie sú pozorované zhluky ani nanočastice Ru.Obr. 3d), čo demonštruje tvorbu monatomických RuNi zliatin.Pre vzorku obsahujúcu RuNi 0,6 hm.% (obr. 3e), jednotlivé atómy Ru a malé množstvo objemových častíc Ru boli pozorované na Ni NP, čo naznačuje malú agregáciu atómov Ru v dôsledku zvýšenej záťaže.V prípade vzorky s obsahom RuNi 2 % hmotn. sa na obrázku HAADF-STEM (obr. 3f) a elementárnom mapovaní EDS (doplnkový obrázok 21) našlo veľa veľkých zhlukov Ru na Ni NP, čo naznačuje veľkú akumuláciu Ru .
a obrázok HAADF-STEM, b zodpovedajúci mapovací obrázok EDS, c obrázok AC-HAADF-STEM s vysokým rozlíšením, d zväčšený obrázok STEM a zodpovedajúca distribúcia intenzity vzorky 0,4 % hmotn. RuNi.(e, f) AC–HAADF–STEM snímky vzoriek s obsahom 0,6 hm.% RuNi a 2 % hmotn.% RuNi, resp.
V porovnaní so vzorkami Ni/Al2O3 a Ru/Al2O3 sa uskutočnili DRIFTS spektrá adsorpcie CO in situ (obr. 4a) na ďalšie štúdium štruktúrnych detailov vzoriek obsahujúcich 0,4 hm.%, 0,6 % hmotn.% a 2 hmotn.% RuNi.Adsorpcia CO na vzorke Ru/Al2O3 poskytuje hlavný vrchol pri 2060 cm-1 a ďalší široký vrchol pri 1849 cm-1 pripisovaný lineárnej adsorpcii CO na Ru a premosteniu na dvoch susedných atómoch Ru, respektíve CO39,40.V prípade vzorky monometalického Ni je silný vrchol pozorovaný iba pri 2057 cm–1, čo sa pripisuje lineárnemu CO41,42 v oblasti niklu.V prípade vzorky RuNi je okrem hlavného vrcholu pri 2056 cm-1 zreteľné rameno so stredom ~2030 cm-1.Na primeranú dekonvolúciu distribúcie vzoriek RuNi v rozsahu 2000-2100 cm-1 a distribúcie CO v oblasti Ni (2056 cm-1) a oblasti Ru (2031-2039 cm-1) sa použila metóda Gaussian peak fiting.Dva píky boli lineárne adsorbované – 1) (obr. 4b).Je zaujímavé, že od vzoriek Ru/Al2O3 (2060 cm–1) po vzorky RuNi (2031–2039 cm–1), lineárne súvisiaci vrchol CO v oblasti Ru podlieha výraznému červenému posunu a zvyšuje sa so zvyšujúcim sa obsahom Ru.To naznačuje zvýšenú elektronegativitu častíc Ru vo vzorke RuNi, ktorá je výsledkom prenosu elektrónov z Ni na Ru, čím sa zvyšuje spätná väzba elektrónov d-π z Ru na antiväzbový orbitál CO2π*.Okrem toho pri vzorke obsahujúcej 0,4 hmotnostných % RuNi sa nepozoroval žiadny premosťujúci adsorpčný pík, čo naznačuje, že častice Ru existujú ako izolované atómy Ni (SAA).V prípade vzoriek s 0,6 hm.% RuNi a 2 % hmotn.% RuNi, prítomnosť premosťujúceho CO potvrdzuje existenciu Ru multimérov alebo klastrov, čo je v dobrej zhode s výsledkami AC-HAADF-STEM.
a In situ CO-DRIFTS spektrá vzoriek Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 a 0,4 hm. %, 0,6 hm. %, 2 hm. % RuNi s prietokom héliového plynu v rozsahu 2100–1500 cm-1 počas 20 min.b Škálované a Gaussovo prispôsobené spektrá vzorky RuNi/Al2O3 s pevnými polohami píkov a FWHM.c In situ Ru K-edge XANES spektrá a d EXAFS Fourierove transformačné spektrá rôznych vzoriek.K2-vážená vlnková transformácia signálov K-hrana Ru XAFS na základe Morletovej vlnky pre vzorky eRu z fólie eRu, f 0,4 % hmotn. RuNi a g RuO2.„au“ znamená ľubovoľné jednotky.
Normalizovaná in situ röntgenová absorpčná štruktúra Spektrá röntgenovej absorpčnej štruktúry (XANES) boli uskutočnené na štúdium elektronických a geometrických štruktúr vzoriek RuNi s Ru fóliou a vzorkami RuO2.Ako je znázornené na obr.4c, keď sa zaťaženie Ru znižuje, intenzita bielej čiary postupne klesá od vzoriek Ru/Al2O3 k vzorkám RuNi.Medzitým intenzita bielej čiary spektra XANES na K-hrane Ni vykazuje mierny nárast z pôvodnej vzorky Ni na vzorku RuNi (doplnkový obrázok 22).To naznačuje zmenu elektrónovej hustoty a koordinačného prostredia zlúčenín Ru.Ako je znázornené na spektrách röntgenovej fotoelektrónovej spektroskopie (XPS) (doplnkový obrázok 23), vrchol Ru0 vzorky RuNi sa posunul na nižšiu väzobnú energiu a vrchol Ni0 sa posunul na vyššiu väzobnú energiu v porovnaní s monokovovým Ru a Ni., ktorý navyše demonštruje prenos elektrónov z atómov Ni na atómy Ru v RuNi SAA.Baderova analýza náboja povrchu RuNi SAA (111) ukazuje, že izolované atómy Ru nesú negatívne náboje (Ruδ-) prenesené z podpovrchových atómov Ni (doplnkový obrázok 24), čo je v súlade s výsledkami in situ DRIFTS a XPS.Na štúdium podrobnej koordinačnej štruktúry Ru (obr. 4d) sme vykonali rozšírenú röntgenovú absorpčnú jemnozrnnú spektroskopiu (EXAFS) vo Fourierovej transformácii.Vzorka obsahujúca RuNi 0,4 hm.% má ostrý vrchol pri ~2,1 Á, ktorý sa nachádza v oblasti medzi plášťami Ru-O (1,5 Á) a Ru-Ru (2,4 Á), čo možno pripísať koordinácii Ru-Ni44, 45. Výsledky prispôsobenia údajov EXAFS (Doplnková tabuľka 5 a doplnkové obrázky 25–28) ukazujú, že dráha Ru-Ni má koordinačné číslo (CN) 5,4, zatiaľ čo neexistuje žiadna koordinácia Ru-Ru a Ru-O pri 0,4 hmotn.% RuNi vzorky.To potvrdzuje, že hlavné atómy Ru sú atómovo rozptýlené a obklopené Ni, čím sa vytvára monoatomická zliatina.Je potrebné poznamenať, že maximálna intenzita (~2,4 Á) koordinácie Ru-Ru sa objavuje vo vzorke 0,6 hm.% RuNi a je zvýšený vo vzorke o 2 % hmotn.% RuNi.Konkrétne, preloženie krivky EXAFS ukázalo, že koordinačné čísla Ru-Ru sa výrazne zvýšili z 0 (0,4 hmotn. % RuNi) na 2,2 (0,6 hmotn. % RuNi) a ďalej sa zvýšili na 6,7 ​​(2 hmotn. % . % RuNi), resp. , čo naznačuje, že so zvyšujúcim sa zaťažením Ru sa atómy Ru postupne agregujú.K2-vážená vlnková transformácia (WT) signálov Ru K-edge XAFS sa ďalej použila na štúdium koordinačného prostredia druhov Ru.Ako je znázornené na obr.4e, laloky Ru fólie pri 2,3 Á, 9,7 Á-1 odkazujú na príspevok Ru-Ru.Vo vzorke obsahujúcej RuNi 0,4 hmotn.% (obr. 4f) neexistujú žiadne laloky pri k = 9,7 Á-1 a 5,3 Å-1, okrem centrálnej väzby Ru s atómami Ru a atómami O (obr. 4g);Ru-Ni sú pozorované pri 2,1 Á, 7,1 Á-1, čo dokazuje tvorbu SAA.Okrem toho spektrá EXAFS na K-hrane Ni pre rôzne vzorky nevykazovali žiadne významné rozdiely (doplnkový obrázok 29), čo naznačuje, že koordinačná štruktúra Ni je menej ovplyvnená povrchovými atómami Ru.Stručne povedané, výsledky experimentov AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS a in situ XAFS potvrdili úspešnú prípravu katalyzátorov RuNi SAA a vývoj častíc Ru na Ni NP z jednotlivých atómov na multiméry Ru zvýšením Ru zaťaženie.Okrem toho snímky HAADF-STEM (doplnkový obrázok 30) a spektrá EXAFS (doplnkový obrázok 31) použitých katalyzátorov RuNi SAA ukázali, že disperzný stav a koordinačná štruktúra atómov Ru sa po 5 cykloch významne nezmenila, čo dokazuje že stabilný katalyzátor RuNi SAA .
Uskutočnili sa merania H2-TPD na štúdium disociačnej adsorpcie vodíka na rôznych katalyzátoroch a výsledky ukázali, že všetky tieto katalyzátory majú silnú disociačnú kapacitu H2 s desorpčným vrcholom pri ~100 ° C (doplnkový obrázok 32).Výsledky kvantitatívnej analýzy (doplnkový obrázok 33) neukázali jasnú lineárnu koreláciu medzi reaktivitou a množstvom desorpcie vodíka.Okrem toho sme uskutočnili experimenty s izotopmi D2 a získali sme hodnotu kinetického izotopového efektu (KIE) 1,31 (TOFH/TOFD) (doplnkový obrázok 34), čo naznačuje, že aktivácia a disociácia H2 sú dôležité, ale nie rýchlosť obmedzujúce kroky.Uskutočnili sa výpočty DFT, aby sa ďalej skúmalo adsorpčné a disociačné správanie vodíka na RuNi SAA oproti samotnému kovovému Ni (doplnkový obrázok 35).Pre vzorky RuNi SAA sa molekuly H2 prednostne chemisorbujú pred jednotlivými atómami Ru s adsorpčnou energiou -0,76 eV.Následne sa vodík disociuje na dva aktívne atómy H na dutých miestach Ru-Ni RuNi SAA, čím prekoná energetickú bariéru 0,02 eV.Okrem miest Ru môžu byť molekuly H2 tiež chemisorbované na horných miestach atómov Ni susediacich s Ru (adsorpčná energia: -0, 38 eV) a potom disociované na dva H na dutých miestach Ru-Ni a Ni-Ni.Atómová bariéra 0,06 eV.Naopak, energetické bariéry pre adsorpciu a disociáciu molekúl H2 na povrchu Ni(111) sú -0,40 eV a 0,09 eV.Extrémne nízka energetická bariéra a nevýznamné rozdiely naznačujú, že H2 ľahko disociuje na povrchu povrchovo aktívnych látok Ni a RuNi (Ni-site alebo Ru-site), čo nie je kľúčový faktor ovplyvňujúci jeho katalytickú aktivitu.
Aktivovaná adsorpcia určitých funkčných skupín je rozhodujúca pre selektívnu hydrogenáciu substrátov.Preto sme vykonali výpočty DFT, aby sme preskúmali možné konfigurácie adsorpcie 4-NS a aktívnych miest na povrchu RuNi SAA (111) a výsledky optimalizácie sú uvedené na doplnkovom obrázku 36. Zdanlivo paralelná konfigurácia (obrázok 5a a doplnkový obrázok). 36e), v ktorom sú atómy N umiestnené v dutých miestach Ru-Ni a dva atómy O sú viazané na rozhranie Ru-Ni, vykazuje najnižšiu hladinu adsorpčnej energie (-3,14 eV).To naznačuje termodynamicky priaznivejší režim adsorpcie v porovnaní s vertikálnymi a inými paralelnými konfiguráciami (doplnkový obrázok 36a – d).Navyše, po adsorpcii 4-HC na RuNi SAA(111) sa dĺžka väzby N-O1 (L(N-O1)) v nitroskupine zvýšila na 1,330 Á (obr. 5a), čo je oveľa dlhšia ako dĺžka plynného 4-NS (1,244 Á) (doplnkový obrázok 37), dokonca presahujúca L (N-01) (1,315 Á) na Ni (111).To naznačuje, že aktivovaná adsorpcia väzieb N–O1 na povrchu RuNi PAA je výrazne zvýšená v porovnaní s počiatočným Ni (111).
a Adsorpčné konfigurácie 4-HC na povrchoch Ni(111) a RuNi SAA(111) (Eads) (pohľad zboku a zhora).Ru – fialová, Ni – zelená, C – oranžová, O – červená, N – modrá, H – biela.b In situ FT-IR spektrá plynného a chemisorbovaného 4-HC na monometalických povrchovo aktívnych látkach Ni, Ru, RuNi (0,4 hm. %) a 2 hm.% RuNi, resp.c Normalizované in situ XANES a d-fázovo korigované Fourierove EXAFS na Ru K-hrane 0,4 hmotn. % RuNi PAA počas adsorpcie 4-NS (RuNi SAA–4NS) a hydrogenačných krokov (RuNi SAA–4NS–H2). Transformačné spektrá ;…e Projekčná hustota stavov (PDOS) počiatočného povrchu RuNi SAA(111), N-O1 v plynnom 4-NS a adsorbovanom 4-NS na RuNi SAA(111).„au“ znamená ľubovoľné jednotky.
Na ďalšie testovanie adsorpčného správania 4-NS sa uskutočnili in situ FT-IR merania na Ni monometalickom, Ru monometalickom, 0,4 hmotn. % RuNi (SAA) a 2 hmotn. % RuNi katalyzátoroch (obr. 5b).FT-IR spektrum plynného 4-NS vykazovalo tri charakteristické píky pri 1603, 1528 a 1356 cm-1, ktoré boli priradené ν(C=C), νas(NO2) a νs(NO2)46,47, 48.V prítomnosti monometalického Ni sú pozorované červené posuny všetkých troch pásiem: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1) a νs(NO2) (1351 cm–1) ., čo naznačuje chemisorpciu skupín C=C a -NO2 na povrchu Ni (s najväčšou pravdepodobnosťou v konfigurácii paralelnej adsorpcie).Pre vzorku monometalického Ru boli zistené červené posuny týchto troch pásov (1591, 1514 a 1348 cm–1) vzhľadom na monometalický Ni, čo naznačuje mierne zvýšenú adsorpciu nitroskupín a väzieb С=С na Ru.V prípade 0,4 hm.% RuNi (SAA), pásmo ν(C=C) je vycentrované na 1596 cm–1, čo je veľmi blízko k monometalickému pásu Ni (1595 cm–1), čo naznačuje, že vinylové skupiny majú tendenciu adsorbovať Ni na RuNi stránky SAA.Okrem toho, na rozdiel od monometalického katalyzátora, relatívna intenzita pásma νs(NO2) (1347 cm-1) je oveľa slabšia ako pásmo νas(NO2) (1512 cm-1) na 0,4 hm. % RuNi (SAA ), ktorá bola spojená so štiepením väzby NO na -NO2 za vzniku nitrózo medziproduktu podľa predchádzajúcich štúdií49,50.Podobný jav bol pozorovaný aj vo vzorke s obsahom RuNi 2 hm. %.Vyššie uvedené výsledky potvrdzujú, že synergický účinok bimetalických centier v PAA RuNi podporuje polarizáciu a disociáciu nitroskupín, čo je v dobrej zhode s optimálnou konfiguráciou adsorpcie získanou výpočtami DFT.
In situ XAFS spektroskopia sa uskutočnila na štúdium dynamického vývoja elektronickej štruktúry a koordinačného stavu RuNi SAA počas 4-NS adsorpcie a katalytickej reakcie.Ako je možné vidieť z K-hrana XANES spektra Ru (obr. 5c), po adsorpcii 4-HC bolo 0,4 hmotn.% RuNi PAA, absorpčná hrana je výrazne posunutá smerom k vyšším energiám, čo je sprevádzané zvýšením intenzity bielej čiary, čo naznačuje, že druhy Ru K čiastočnej oxidácii dochádza v dôsledku prenosu elektrónov z Ru na 4-NS.Okrem toho, fázovo korigované spektrum EXAFS s Fourierovou transformáciou adsorbovaného 4-NS RuNi SAA (obr. 5d) ukazuje jasné zosilnenie signálov pri ~1,7 Á a ~3,2 Á, čo je spojené s tvorbou koordinácie Ru-O.Spektrá XANES a EXAFS 0,4 % hmotn. RuNi SAA sa vrátili do pôvodného stavu po 30 minútach vstrekovania plynného vodíka.Tieto javy naznačujú, že nitroskupiny sú adsorbované na miestach Ru prostredníctvom väzieb Ru-O na základe elektronických interakcií.Pokiaľ ide o spektrá XAFS okraja Ni-K in situ (doplnkový obrázok 38), neboli pozorované žiadne zjavné zmeny, ktoré môžu byť spôsobené účinkom riedenia atómov Ni v objemovej fáze na povrchové častice Ni.Predpokladaná hustota stavov (PDOS) RuNi SAA (obr. 5e) ukazuje, že neobsadený stav nitroskupiny nad hladinou Femi sa v adsorbovanom stave rozširuje a pohybuje sa pod hladinu Femi, čo navyše naznačuje, že elektróny z d- stav RuNi SAA prechod do neobsadeného stavu v −NO2.Rozdiel v hustote náboja (doplnkový obrázok 39) a analýza náboja Bader (doplnkový obrázok 40) ukazujú, že integrovaná elektrónová hustota 4-NS sa akumuluje po jeho adsorpcii na povrchu RuNi SAA (111).Okrem toho sa hustota náboja -NO2 výrazne zvýšila v porovnaní s vinylovou skupinou v 4-NS v dôsledku prenosu elektrónov na rozhraní Ru-Ni, čo naznačuje špecifickú aktiváciu väzby NO v nitro skupine.
In situ FT-IR sa uskutočnilo na monitorovanie katalytického procesu 4-NS hydrogenačnej reakcie na vzorkách katalyzátora (obr. 6).Pre počiatočný niklový katalyzátor (obr. 6a) bol pozorovaný len mierny pokles hustoty pásov nitro (1520 a 1351 cm-1) a C=C (1595 cm-1) pri prechode H2 počas 12 min. znamená, že − Aktivácia NO2 a C=C sú dosť slabé.V prítomnosti monometalického Ru (obr. 6b) sa pás ν(C=C) (pri 1591 cm–1) rýchlo zužuje v priebehu 0–12 minút, zatiaľ čo pásy νs(NO2) a νas(NO2) sú výrazne redukované. .Pomalá Toto indikuje preferenčnú aktiváciu vinylovej skupiny pre hydrogenáciu, ktorá vedie k tvorbe 4-nitroetylbenzénu (4-NE).V prípade 0,4 hm.% RuNi (SAA) (obr. 6c), pás νs(NO2) (1347 cm–1) rýchlo mizne s prílevom vodíka, sprevádzaný postupným rozpadom ν(N=O ) ;bol tiež pozorovaný nový pás so stredom 1629 cm-1, pripisovaný ohybovým vibráciám NH.Okrem toho pásmo pre ν(C=C) (1596 cm–1) po 12 minútach vykazuje len mierny pokles.Táto dynamická zmena potvrdzuje polarizáciu a hydrogenáciu -NO2 na -NH2 pomocou 0,4 % hmotn. RuNi (SAA) na základe jedinečnej chemoselektivity voči 4-aminostyrénu.Pre vzorku 2 hm.% RuNi (obr. 6d), okrem objavenia sa nového pásu pri 1628 cm–1 pripisovaného δ(NH), pásmo ν(C=C) hlavne klesá a mizne so zvyšujúcim sa pásom nitroskupiny (1514 a 1348 cm–1).To naznačuje, že C=C a -N02 sú účinne aktivované v dôsledku prítomnosti medzifázových centier Ru-Ru a Ru-Ni, čo zodpovedá tvorbe 4-NE a 4-AE na 2 % hmotn. RuNi katalyzátora.
In situ FT-IR spektrá hydrogenácie 4-NS v prítomnosti monometalického Ni, b monometalického Ru, c 0,4 % hmotn. RuNi SAA a d 2 % hmotn. RuNi v prietoku H2 pri 1700–1240 cm – rozsah 1 bol zaznamenaný ako reakčný plyn po 0, 3, 6, 9 a 12 minútach.„au“ znamená ľubovoľné jednotky.Rozloženie potenciálnej energie a zodpovedajúce optimalizované štruktúry pre hydrogenáciu C=C a štiepenie NO na 4-NS na e Ni(111) a f RuNi SAA(111) povrchoch.Ru – fialová, Ni – zelená, C – oranžová, O – červená, N – modrá, H – biela.„ads“, „IS“, „TS“ a „FS“ predstavujú stav adsorpcie, počiatočný stav, prechodný stav a konečný stav.
Potenciálne dráhy transformácie 4-NS na Ni (111) a RuNi SAA (111), vrátane hydrogenácie C=C a štiepenia väzby NO, boli skúmané pomocou výpočtov DFT, aby sa ďalej objasnila kritická úloha 4-NS.Úseky rozhrania Ru-Ni na výrobu terčov 4-AS.Pre povrch Ni(111) (obr. 6e) sú energetické bariéry pre štiepenie NO a hydrogenáciu vinylových skupín v prvom stupni 0,74 a 0,72 eV, čo naznačuje, že chemoselektívna hydrogenácia nitroskupín v 4-HC je nepriaznivé.pre monometalické niklové povrchy.Naopak, energetická bariéra pre disociáciu NO je len o 0,46 eV vyššia ako u RuNi SAA (111), čo je oveľa nižšia ako pri hydrogenácii väzby C=C (0,76 eV) (obr. 6f).To jednoznačne potvrdzuje, že medzifázové centrá Ru–Ni účinne znižujú energetickú bariéru pre štiepenie NO v nitroskupinách, čo vedie k termodynamicky výhodnej redukcii nitroskupín v porovnaní so skupinami C=C na povrchu povrchovo aktívnej látky RuNi, čo súhlasí s experimentálnymi výsledkami.
Reakčný mechanizmus a vypočítané energetické krivky hydrogenácie 4-NS na RuNi SAA boli skúmané na základe výpočtov DFT (obr. 7) a podrobná konfigurácia adsorpcie hlavných krokov je znázornená na doplnkovom obrázku 41. Na optimalizáciu výpočtového programu, bariéry produkujúce energiu pre molekuly vody boli z výpočtov vylúčené.modely tanierov9,17.Ako je znázornené na obr.7, molekuly 4-NS sú najprv paralelne absorbované na povrchovo aktívnej látke RuNi a dva atómy O v nitroskupine sú naviazané na centrá rozhrania Ru-Ni (SO; krok I).Následne sa preruší väzba NO naviazaná na miesto Ru, čo je sprevádzané tvorbou nitrózo medziproduktu (C8H7NO*) na mieste rozhrania Ru-Ni a O* na prázdnom mieste Ni (S0 → S1 cez TS1; energia bariéra: 0,46 eV, druhý krok).Radikály O* sú hydrogenované aktívnymi atómami H za vzniku molekúl H2O s exotermou 0,99 eV (S1 → S2).Energetické bariéry pre hydrogenáciu medziproduktu C8H7NO* (doplnkové obrázky 42 a 43) naznačujú, že reaktívne atómy H z dutých miest Ru-Ni prednostne napádajú atómy O pred atómami N, čo vedie k C8H7NOH* (S2 → S4; energetická bariéra TS2: 0,84 eV, krok III).Atómy N v C8H7NOH* sa potom hydrogenovali za vzniku C8H7NHOH* po prekročení 1,03 eV bariéry (S4—>S6; krok IV), čo je definujúci krok celej reakcie.Ďalej sa väzba N–OH v C8H7NHOH* prerušila na rozhraní Ru–Ni (S6 → S7; energetická bariéra: 0,59 eV; štádium V), po čom sa OH* hydrogenoval na HO (S7 → S8; exotermia: 0,31 eV ) Potom sa atómy N dutých miest Ru-Ni v C8H7NH* dodatočne hydrogenovali za vzniku C8H7NH2* (4-AS) s energetickou bariérou 0,69 eV (S8 → S10; krok VI).Nakoniec boli molekuly 4-AS a HO desorbované z povrchu RuNi-PAA a katalyzátor sa vrátil do pôvodného stavu (krok VII).Táto jedinečná medzifázová štruktúra medzi jednotlivými atómami Ru a substrátmi Ni, sprevádzaná synergickým účinkom dopingu hostiteľa v RuNi SAA, vedie k vynikajúcej aktivite a chemoselektivite hydrogenácie 4-NS.
Ryža.4. Schematický diagram mechanizmu hydrogenačnej reakcie NS na 4-AS na povrchu RuNi PAA.Ru – fialová, Ni – zelená, C – oranžová, O – červená, N – modrá, H – biela.Vložka ukazuje rozloženie potenciálnej energie hydrogenácie 4-NS na povrchu RuNi SAA(111), vypočítané na základe DFT.„S0“ predstavuje počiatočný stav a „S1-S10“ predstavuje sériu adsorpčných stavov.„TS“ znamená prechodový stav.Čísla v zátvorkách predstavujú energetické bariéry hlavných krokov a zostávajúce čísla predstavujú adsorpčnú energiu zodpovedajúcich medziproduktov.
Katalyzátory RuNi SAA sa teda získali pomocou elektrosubstitučných reakcií medzi RuCl3 a Ni NP získanými z prekurzorov LDH.V porovnaní s predtým uvádzanými monometalickými Ru, Ni a inými heterogénnymi katalyzátormi výsledný RuNi SAA vykazoval vynikajúcu katalytickú účinnosť pre 4-NS chemoselektívnu hydrogenáciu (výťažok 4-AS: > 99 %; hodnota TOF: 4293 h-1).Kombinovaná charakterizácia vrátane AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS a XAFS potvrdila, že atómy Ru boli imobilizované na Ni NP na úrovni jedného atómu prostredníctvom väzieb Ru-Ni, čo bolo sprevádzané prenosom elektrónov z Ni na Ru.In situ XAFS, FT-IR experimenty a výpočty DFT ukázali, že miesto rozhrania Ru-Ni slúži ako interné aktívne miesto na preferenčnú aktiváciu NO väzby v nitroskupine;synergizmus medzi Ru a susednými miestami Ni uľahčuje strednú aktiváciu a hydrogenáciu, čím výrazne zlepšuje katalytickú účinnosť.Táto práca poskytuje pohľad na vzťah medzi bifunkčnými aktívnymi miestami a katalytickým správaním SAA na atómovej úrovni, čím dláždi cestu pre racionálny dizajn ďalších obojsmerných katalyzátorov s požadovanou selektivitou.
Analytické činidlá použité v experimente boli zakúpené od Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, tartrát sodný, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, etanol, 4-nitrostyrén (4-NS) 4-aminostyrén, 4-nitroetylbenzén, 4-aminoetylbenzén a nitrostyrén.Vo všetkých experimentoch bola použitá čistená voda.
Hierarchické NiAl LDH boli syntetizované ako prekurzory in situ rastom.Najprv sa v deionizovanej vode (140 ml) rozpustila močovina (3,36 g), Al2(S04)3.18H20 (9,33 g) a tartrát sodný (0,32 g).Výsledný roztok sa preniesol do teflónom potiahnutého autoklávu a zahrieval sa na 170 °C počas 3 hodín.Výsledná zrazenina sa premyla destilovanou vodou a dôkladne vysušila, potom sa kalcinovala pri 500 °C (2 °C min–1; 4 h), aby sa získal amorfný Al2O3.Potom sa Al2O3 (0,2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5,8 g) a NH4NO3 (9,6 g) dispergovali v čistenej vode (200 ml) a pH sa upravilo na ~6,5 pridaním 1 mol l -1 čpavkovej vody..Suspenzia sa preniesla do banky a udržiavala sa pri 90 °C počas 48 hodín, aby sa získal NiAl-LDH.Potom sa NiAl-LDH prášok (0,3 g) redukoval v prúde H2/N2 (10/90, obj./obj.; 35 ml min-1) pri 500 °C počas 4 hodín (rýchlosť zahrievania: 2 °C min-1 ).Príprava vzoriek monokovového niklu (Ni/Al2O3) naneseného na amorfný Al2O3.Uložené bimetalické vzorky RuNi boli syntetizované metódou elektrovytesňovania.Typicky bola čerstvá vzorka Ni/Al2O3 (0,2 g) dispergovaná v 30 ml čistej vody, potom bol pomaly pridaný roztok RuCl3 (0,07 mmol l-1) a intenzívne miešaný počas 60 minút pod ochranou N2 atmosféry. .Výsledná zrazenina sa odstredila, premyla čistou vodou a sušila vo vákuovej sušiarni pri 50 °C počas 24 hodín, čím sa získala vzorka obsahujúca 0,1 % RuNi.Pred katalytickým hodnotením boli čerstvo syntetizované vzorky predbežne redukované v prietoku H2/N2 (10/90, obj./obj.) pri 300 °C (rýchlosť zahrievania: 2 °C min-1) počas 1 hodiny a potom zahrievané v N2 Ochlaďte na izbovú teplotu.Pre porovnanie: vzorky s obsahom Ru/Al2O3 0,4 % a 2 % hm., so skutočným obsahom Ru 0,36 % hm. a 2,3 % hm., boli pripravené vyzrážaním vyzrážaním a zahriate na 300 °C (spotreba H2/ N2: 10/90, obj./obj., rýchlosť ohrevu: 2 °C min–1) počas 3 hodín.
Experimenty s rôntgenovou difrakciou (XRD) sa uskutočňovali na difraktometri Bruker DAVINCI D8 ADVANCE so zdrojom žiarenia Cu Ka (40 kV a 40 mA).Atómový emisný spektrometer s indukčne viazanou plazmou (ICP-AES) Shimadzu ICPS-7500 sa použil na stanovenie skutočného množstva prvkov v rôznych vzorkách.Snímky zo skenovacej elektrónovej mikroskopie (SEM) boli zobrazené pomocou elektrónového mikroskopu Zeiss Supra 55.Experimenty adsorpcie a desorpcie N2 sa uskutočnili na zariadení Micromeritics ASAP 2020 a špecifický povrch sa vypočítal pomocou viacbodovej metódy Brunauer-Emmett-Teller (BET).Charakteristiky transmisnej elektrónovej mikroskopie (TEM) boli vykonané na transmisnom elektrónovom mikroskope JEOL JEM-2010 s vysokým rozlíšením.Temné pole skenovacieho transmisného elektrónového mikroskopu s korekciou vysokej uhlovej aberácie (AC-HAADF) – STEM s FEI Titan Cube Themis G2 300 s korektorom sférickej aberácie a systémom Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) a prístrojom JEOL JEM-ARM200F) a meraniami EDS .Röntgenová absorpčná spektroskopia jemnej štruktúry (XAFS) in situ K-hrana Ru a Ni K-hrana bola meraná na kanáloch 1W1B a 1W2B zariadenia pre synchrotrónové žiarenie v Pekingu (BSRF) Inštitútu fyziky vysokých energií (IHEP), Čína .akadémie vied (KAN).Experimenty pulznej chemisorpcie CO a teplotne programovanej desorpcie vodíka (H2-TPD) sa uskutočnili na prístroji Micromeritics Autochem II 2920 s použitím detektora tepelnej vodivosti (TCD).Experimenty in situ DRIFTS a FT-IR sa uskutočnili na infračervenom spektrometri Bruker TENSOR II vybavenom modifikovanou in situ reakčnou celou a vysoko citlivým MCT detektorom.Podrobné metódy charakterizácie sú opísané v doplnkových informáciách.
Najprv sa substrát (4-NS, 1 mmol), rozpúšťadlo (etanol, 8 ml) a katalyzátor (0,02 g) opatrne pridali do 25 ml autoklávu z nehrdzavejúcej ocele.Reaktor sa potom 5-krát úplne prepláchol 2,0 MPa (>99,999 %) vodíkom a potom sa natlakoval a utesnil na 1,0 MPa pomocou H2.Reakcia sa uskutočnila pri 60 °C pri konštantnej rýchlosti miešania 700 ot./min.Po reakcii boli výsledné produkty identifikované pomocou GC-MS a kvantitatívne analyzované pomocou systému plynovej chromatografie Shimadzu GC-2014C vybaveného kapilárnou kolónou GSBP-INOWAX (30 m x 0,25 mm x 0,25 mm) a FID detektorom.Konverzia 4-nitrostyrénu a selektivita produktu boli stanovené nasledovne:
Hodnoty frekvencie obratu (TOF) boli vypočítané ako mol 4-NS prevedený na mol kovových miest za hodinu (mol4-NS mol-1 h-1) na základe nízkej konverzie 4-NS (~15 %).Čo sa týka počtu Ru uzlov, uzlov rozhrania Ru-Ni a celkového počtu povrchových atómov kovov.Na test recyklovateľnosti sa katalyzátor po reakcii zozbieral odstredením, premyl sa trikrát etanolom a potom sa znovu zaviedol do autoklávu na ďalší katalytický cyklus.
Všetky výpočty teórie funkcionálu hustoty (DFT) sa uskutočnili pomocou simulačného balíka Vienna ab initio (VASP 5.4.1).Funkcia PBE zovšeobecnenej aproximácie gradientu (GGA) sa používa na opis podmienok výmeny elektrónov a korelácie.Metóda Projector Augmented Wave (PAW) sa používa na opis interakcie medzi atómovými jadrami a elektrónmi.Metóda Grimm DFT-D3 popisuje účinok van der Waalsových interakcií medzi substrátom a rozhraním.Výpočet energetických bariér pomocou lezenia na elastické pásy so zosilnením obrazu (CI-NEB) a metódami diméru.Uskutočnila sa frekvenčná analýza oscilácií, ktorá potvrdila prítomnosť iba jednej imaginárnej frekvencie v každom prechodovom stave (doplnkové obrázky 44–51).Podrobnejšie výpočty sú popísané v dodatočných informáciách.
Hlavné údaje, ktoré podporujú grafy v tomto článku, sú uvedené v súboroch zdrojových údajov.Ďalšie údaje relevantné pre túto štúdiu sú dostupné od príslušných autorov na základe primeranej žiadosti.Tento článok poskytuje pôvodné údaje.
Korma A. a Serna P. Chemoselektívna hydrogenácia nitrozlúčenín s nanesenými zlatými katalyzátormi.Science 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK a Beller M. Redukcia nitrozlúčenín pomocou 3d katalyzátorov na báze základných kovov.Chemický.119, 2611 – 2680 (2019).
Tan, Y. a kol.Nanoklastre Au25 podporované hydrotalcitom ZnAl ako prekatalyzátory pre chemoselektívnu hydrogenáciu 3-nitrostyrénu.Angie.Chemický.interný Ed.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A a Zhang T. Selektívna hydrogenácia na kovových katalyzátoroch na nosiči: od nanočastíc po jednotlivé atómy.Chemický.120, 683 – 733 (2020).
Sun, K. a kol.Monoatomické ródiové katalyzátory zapuzdrené v zeolite: Efektívna výroba vodíka a selektívna kaskádová hydrogenácia nitroaromatických zlúčenín.Angie.Chemický.interný Ed.58. 18570–18576 (2019).
Tian, ​​S.a kol.Diatomický Pt heterogénny katalyzátor s vynikajúcim katalytickým výkonom pre selektívnu hydrogenáciu a epoxidáciu.Národná komúna.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.a kol.Chemoselektívna hydrogenácia nitroarénov na nanorozmerných rozhraniach železo(III)–OH–platina.Angie.Chemický.interný Ed.59, 12736 – 12740 (2020).
Wei, H. a kol.Platinové monoatomické a pseudomonoatomické katalyzátory na báze FeOx na chemoselektívnu hydrogenáciu funkcionalizovaných nitroaromatických zlúčenín.Národná komúna.5, 5634 (2014).
Khan, A. a kol.Separácia po sebe nasledujúcich atómov Pt a tvorba intermetalických nanočastíc Pt-Zn na vyladenie selektivity hydrogenácie 4-nitrofenylacetylénu.Národná komúna.10, 3787 (2019).
Wang, K. a kol.Pohľad na nekonvenčnú závislosť veľkosti monoatomických Pt katalyzátorov na CeO2.Chémia 6, 752 – 765 (2020).
Feng Yu a kol.Ultraselektívny hydrogenačný systém na požiadanie využívajúci jemne vyladené Pd-Cd nanokocky.Jam.Chemický.spoločnosti.142, 962 – 972 (2020).
Fu, J. a kol.Synergické účinky pre zvýšenú katalýzu v dvojitých monatomických katalyzátoroch.Katalánska SAU.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. a kol.Určenie vývoja heterogénnych jednotlivých atómov kovu a nanoklastrov za reakčných podmienok: aké sú pracovné katalytické miesta?Katalánska SAU.9, 10626 – 10639 (2019).
Yang, N. a kol.Amorfné / kryštalické heterogénne paládiové nanovrstvy: syntéza v jednej nádobe a vysoko selektívna hydrogenačná reakcia.Pokročilá alma mater.30, 1803234 (2018).
Gao, R. a kol.Prelomenie kompromisu medzi selektivitou a aktivitou hydrogenačných katalyzátorov na báze niklu ladením stérických efektov a centier d-pásma.Pokročilá veda.6, 1900054 (2019).
Lee, M. a kol.Aktívny zdroj Co-NC katalyzátorov pre chemoselektívnu hydrogenáciu nitroaromatických zlúčenín.Katalánska SAU.11, 3026 – 3039 (2021).