Ďakujeme, že ste navštívili Nature.com.Používate verziu prehliadača s obmedzenou podporou CSS.Pre najlepší zážitok vám odporúčame použiť aktualizovaný prehliadač (alebo vypnúť režim kompatibility v programe Internet Explorer).Okrem toho, aby sme zabezpečili nepretržitú podporu, zobrazujeme stránku bez štýlov a JavaScriptu.
Zobrazuje karusel troch snímok naraz.Pomocou tlačidiel Predchádzajúci a Ďalší sa môžete pohybovať po troch snímkach naraz alebo pomocou posúvacích tlačidiel na konci môžete prechádzať tromi snímkami naraz.
V posledných rokoch došlo k rýchlemu vývoju zliatin tekutých kovov na výrobu poréznych a kompozitných štruktúr nano/mezo-veľkosti s ultraveľkými rozhraniami pre rôzne materiály.Tento prístup má však v súčasnosti dve dôležité obmedzenia.Po prvé, vytvára bikontinuálne štruktúry s topológiou vysokého rádu pre obmedzený rozsah zliatinových kompozícií.Po druhé, štruktúra má väčšiu veľkosť spojiva v dôsledku výrazného zväčšenia počas separácie pri vysokej teplote.Tu výpočtovo a experimentálne demonštrujeme, že tieto obmedzenia možno prekonať pridaním prvku do kovových tavenín, ktorý podporuje topológiu vysokého rádu obmedzením úniku nemiešateľných prvkov počas oddelenia.Ďalej toto zistenie vysvetlíme tým, že ukážeme, že hromadný difúzny prenos nemiešateľných prvkov v kvapalných taveninách silne ovplyvňuje vývoj tuhej frakcie a topológiu štruktúr počas odlupovania.Výsledky odhaľujú zásadné rozdiely medzi tekutými kovmi a elektrochemickým odstraňovaním nečistôt a tiež zavádzajú nový spôsob získavania štruktúr z tekutých kovov s danými rozmermi a topológiou.
Delegácia sa vyvinula do výkonnej a všestrannej technológie na výrobu otvorených pórov a kompozitných štruktúr nano/mezo veľkosti s ultravysokým povrchom rozhrania pre rôzne funkčné a štrukturálne materiály, ako sú katalyzátory1,2, palivové články3,4, elektrolytické kondenzátory5, 6, materiály odolné voči poškodeniu žiarením 7, vysokokapacitné batériové materiály so zvýšenou mechanickou stabilitou 8, 9 alebo kompozitné materiály s vynikajúcimi mechanickými vlastnosťami 10, 11. V rôznych formách delegovanie zahŕňa selektívne rozpúšťanie jedného prvku pôvodne neštruktúrovaného „prekurzora“. zliatina“ vo vonkajšom prostredí, čo vedie k reorganizácii nerozpustených legujúcich prvkov s netriviálnou topológiou, odlišnou od topológie pôvodnej zliatiny., Zloženie zložiek.Hoci konvenčné elektrochemické delegovanie (ECD) využívajúce elektrolyty ako prostredie je doteraz najviac študované, táto metóda obmedzuje delegujúce systémy (ako Ag-Au alebo Ni-Pt) na tie, ktoré obsahujú relatívne ušľachtilé prvky (Au, Pt) a majú dostatočne veľký rozdiel v redukčnom potenciáli na zabezpečenie pórovitosti.Dôležitým krokom k prekonaniu tohto obmedzenia bolo nedávne znovuobjavenie metódy legovania tekutých kovov13,14 (LMD), ktorá využíva zliatiny tekutých kovov (napr. Cu, Ni, Bi, Mg a pod.) s inými prvkami v životnom prostredí. .(napr. TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg atď.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD a jej variant odstraňovania zliatiny tvrdých kovov (SMD) fungujú pri nižších teplotách, keď je základný kov tvrdý20,21 čo vedie ku kompozitu dvoch alebo viacerých vzájomne sa prenikajúcich fáz po chemickom leptaní jednej fázy.Tieto fázy sa môžu premeniť na otvorené póry.štruktúry.Metódy delegovania sa ďalej zlepšili nedávnym zavedením delegovania parnej fázy (VPD), ktoré využíva rozdiely v tlaku pár pevných prvkov na vytvorenie otvorených nanoporéznych štruktúr prostredníctvom selektívneho odparovania jedného prvku22,23.
Na kvalitatívnej úrovni majú všetky tieto spôsoby odstraňovania nečistôt dva dôležité spoločné znaky samoorganizovaného procesu odstraňovania nečistôt.Po prvé, ide o selektívne rozpúšťanie vyššie uvedených legujúcich prvkov (ako je B v najjednoduchšej zliatine AXB1-X) vo vonkajšom prostredí.Druhým, prvým zaznamenaným v priekopníckych experimentálnych a teoretických štúdiách ECD24, je difúzia nerozpusteného prvku A pozdĺž rozhrania medzi zliatinou a prostredím počas odstraňovania nečistôt.Difúzia je schopná vytvárať oblasti bohaté na atómy procesom podobným spinodálnemu rozpadu v objemových zliatinách, aj keď je obmedzený rozhraním.Napriek tejto podobnosti môžu rôzne metódy odstraňovania zliatin produkovať rôzne morfológie z nejasných dôvodov18.Zatiaľ čo ECD môže generovať topologicky súvisiace štruktúry vysokého rádu pre atómové frakcie (X) nerozpustených prvkov (ako je Au v AgAu) len 5%25, výpočtové a experimentálne štúdie LMD ukazujú, že táto zdanlivo podobná metóda generuje iba topologicky súvisiace štruktúry. .Napríklad pre oveľa väčšie X je pridružená bikontinuálna štruktúra asi 20 % v prípade zliatin TaTi oddelených Cu taveninami (pozri obr. 2 v odkaze 18 na porovnanie vedľa seba s rôznymi ECD a LMD formou X ).Tento nesúlad je teoreticky vysvetlený mechanizmom rastu spojeného s difúziou odlišným od medzifázového spinodálneho rozkladu a veľmi podobným rastu spojenému s eutektickou väzbou26.V prostredí odstraňovania nečistôt umožňuje rast spojený s difúziou filamentom bohatým na A (alebo vločkám v 2D) a kvapalinovým kanálom bohatým na B spoločný rast difúziou počas odstraňovania nečistôt15.Rast párov vedie k zarovnanej topologicky neviazanej štruktúre v strednej časti X a je potlačený v spodnej časti X, kde sa môžu vytvárať iba neviazané ostrovy bohaté na fázu A.Pri väčšom X sa viazaný rast stáva nestabilným, čo podporuje tvorbu dokonale spojených 3D štruktúr, ktoré si zachovávajú štrukturálnu integritu aj po jednofázovom leptaní.Je zaujímavé, že orientačná štruktúra produkovaná zliatinami LMD17 alebo SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X bola experimentálne pozorovaná pre X až 0,5, čo naznačuje, že rast spojený s difúziou je všadeprítomným mechanizmom pre LMD a SMD a nie bežne výsledný porézny ECD. majú výhodnú zoraďovaciu štruktúru.
Aby sme objasnili dôvod tohto rozdielu medzi ECD a morfológiou NMD, vykonali sme simulácie fázového poľa a experimentálne štúdie NMD zliatin TaXTi1-X, v ktorých bola kinetika rozpúšťania modifikovaná pridaním rozpustených prvkov do tekutej medi.Dospeli sme k záveru, že hoci ECD aj LMD sú regulované selektívnym rozpúšťaním a medzifázovou difúziou, tieto dva procesy majú tiež dôležité rozdiely, ktoré môžu viesť k morfologickým rozdielom18.Po prvé, kinetika odlupovania v ECD je riadená rozhraním s konštantnou prednou rýchlosťou odlupovania V12 ako funkcia aplikovaného napätia.To platí aj vtedy, keď sa do základnej zliatiny pridá malá frakcia žiaruvzdorných častíc (napr. Pt v Ag-Au), čo spomaľuje tekutosť na rozhraní, čistí a stabilizuje nelegovaný materiál, ale inak si zachováva rovnakú morfológiu 27 .Topologicky spojené štruktúry sa získajú len pri nízkom X pri nízkom V a retencia miešateľných prvkov 25 je veľká na udržanie dostatočne veľkého objemového podielu tuhej látky, aby sa zabránilo fragmentácii štruktúry.To naznačuje, že rýchlosť rozpúšťania s ohľadom na medzifázovú difúziu môže hrať dôležitú úlohu pri morfologickom výbere.Na rozdiel od toho je kinetika odstraňovania zliatiny v LMD riadená difúziou15,16 a rýchlosť klesá relatívne rýchlejšie s časom \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), kde Dl je prvok miešateľnosti pre koeficient difúzie tekutiny ..
Po druhé, počas ECD je rozpustnosť nemiešateľných prvkov v elektrolyte extrémne nízka, takže môžu difundovať iba pozdĺž rozhrania zliatina-elektrolyt.Na rozdiel od toho v LMD majú „nemiešateľné“ prvky (A) prekurzorových zliatin AXB1-X zvyčajne malú, aj keď obmedzenú rozpustnosť v tavenine.Táto mierna rozpustnosť sa dá odvodiť z analýzy ternárneho fázového diagramu ternárneho systému CuTaTi zobrazeného na doplnkovom obrázku 1. Rozpustnosť možno kvantifikovať vynesením čiary likvidu proti rovnovážnym koncentráciám Ta a Ti na kvapalnej strane rozhrania (\( {c}_{ {{{{{\rm{Ta))))))}}} ^{l}\ ) a \({c}_{{{{({\rm{Ti}}) }}}} }^ {l}\), pri teplote delegovania (doplnkový obrázok 1b) rozhranie tuhá látka-kvapalina Miestna termodynamická rovnováha sa počas legovania udržiava, }}}}}}^{l}\) je približne konštanta a jej hodnota súvisí s X. Doplnkový obrázok 1b ukazuje, že \({c}_{{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) spadá do rozsahu 10 -3 − 10 ^{l}\) sa rovnajú 15,16.Tento „únik“ nemiešateľných prvkov v zliatine môže zasa ovplyvniť tvorbu medzifázovej štruktúry na čele delaminácie, čo môže prispieť k rozpusteniu a zhrubnutiu štruktúry v dôsledku objemovej difúzie.
Aby sme samostatne vyhodnotili príspevok (i) zníženej rýchlosti odstraňovania zliatiny V a (ii) zníženej rýchlosti infiltrácie nemiešateľných prvkov do taveniny, postupovali sme v dvoch krokoch.Po prvé, vďaka \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), štúdiom morfologického vývoja štruktúry čela zväzku, bolo možné dostatočne študovať efekt poklesu V.veľký čas.Preto sme tento efekt skúmali spustením simulácií fázového poľa počas dlhších časových období ako predchádzajúce štúdie, ktoré odhalili prítomnosť topologicky nesúvislých zarovnávacích štruktúr vytvorených difúzne spojeným rastom medziproduktu X15.Po druhé, aby sme preskúmali účinok nemiešateľných prvkov na zníženie rýchlosti úniku, pridali sme Ti a Ag do taveniny medi, aby sme zvýšili a znížili rýchlosť úniku, a študovali výslednú morfológiu, kinetiku segregácie a distribúciu koncentrácie v roztopiť.delegovaná Cu tavenina pomocou výpočtov a experimentov vo vnútri štruktúry zliatiny.Do média sme pridali prísady Ti v rozsahu od 10 % do 30 %, aby sa odstránila tavenina Cu.Pridanie Ti zvyšuje koncentráciu Ti na okraji delegovanej vrstvy, čo znižuje gradient koncentrácie Ti v tejto vrstve a znižuje rýchlosť rozpúšťania.Tiež zvyšuje rýchlosť úniku Ta zvýšením \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\), takže \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (Doplnkový obrázok 1b) Množstvo striebra, ktoré pridávame, sa pohybuje od 10 % do 30 %. rozpustnosti legujúcich prvkov v tavenine sme modelovali kvartérny systém CuAgTaTi ako efektívny (CuAg)TaTi ternárny systém, v ktorom rozpustnosť Ti a Ta závisí od koncentrácie Ag v tavenine CuAg (pozri poznámku) 2 a doplnkové 2–4).Pridanie Ag nezvyšuje koncentráciu Ti na okraji delegovanej štruktúry.Keďže však rozpustnosť Ti v Ag je nižšia ako v Cu, znižuje to \({c}_{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (doplnkový obrázok 1) 4b) a rýchlosť úniku Ta.
Výsledky simulácií fázového poľa ukazujú, že spojený rast sa stáva nestabilným počas dostatočne dlhého času na podporu tvorby topologicky spojených štruktúr na fronte rozpadu.Experimentálne potvrdzujeme tento záver tým, že ukazujeme, že podkladová vrstva zliatiny Ta15T85, ktorá sa tvorí v blízkosti čela delaminácie v neskoršom štádiu delaminácie, zostáva po leptaní fázy bohatej na meď topologicky viazaná.Naše výsledky tiež naznačujú, že miera úniku má hlboký vplyv na morfologický vývoj v dôsledku hromadného difúzneho transportu nemiešateľných prvkov v tekutých taveninách.Ukazuje sa tu, že tento efekt, ktorý v ECD chýba, silne ovplyvňuje koncentračné profily rôznych prvkov v delegovanej vrstve, frakciu tuhej fázy a topológiu štruktúry LMD.
V tejto časti najskôr uvádzame výsledky našej štúdie pomocou simulácie fázového poľa účinku pridávania Ti alebo Ag do tavenín Cu, čo vedie k rôznym morfológiám.Na obr.Na obrázku 1 sú uvedené výsledky trojrozmerného modelovania fázového poľa zliatin TaXTi1-X získaných z tavenín Cu70Ti30, Cu70Ag30 a čistej medi s nízkym obsahom atómov nemiešateľných prvkov od 5 do 15 %.Prvé dva riadky ukazujú, že pridanie Ti aj Ag podporuje tvorbu topologicky viazaných štruktúr v porovnaní s neviazanou štruktúrou čistej Cu (tretí riadok).Pridanie Ti však, ako sa očakávalo, zvýšilo únik Ta, čím sa zabránilo delaminácii zliatin s nízkym obsahom X (Ta5Ti95 a Ta10Ti90) a spôsobilo masívne rozpúšťanie odlupovanej poréznej vrstvy počas delaminácie Ta15Ti85.Naopak, pridanie Ag (druhý rad) prispieva k vytvoreniu topologicky súvisiacej štruktúry všetkých zložiek základnej zliatiny s miernym rozpustením delegovanej vrstvy.Tvorba bikontinuálnej štruktúry je dodatočne znázornená na obr.1b, ktorý ukazuje obrázky delegovanej štruktúry so zvyšujúcou sa hĺbkou delaminácie zľava doprava a obrázok rozhrania tuhá látka-kvapalina v maximálnej hĺbke (obrázok úplne vpravo).
3D simulácia fázového poľa (128 × 128 × 128 nm3) ukazujúca dramatický účinok pridania rozpustenej látky do tekutej taveniny na konečnú morfológiu delegovanej zliatiny.Horná značka označuje zloženie základnej zliatiny (TaXTi1-X) a zvislá značka označuje zloženie taveniny zmäkčovacieho média na báze Cu.Oblasti s vysokou koncentráciou Ta v štruktúre bez nečistôt sú znázornené hnedou a rozhranie tuhá látka-kvapalina je znázornené modrou farbou.b Trojrozmerná simulácia fázového poľa nedopovanej prekurzorovej zliatiny Ta15Ti85 v tavenine Cu70Ag30 (190 × 190 × 190 nm3).Prvé 3 snímky zobrazujú pevnú oblasť delegovanej štruktúry v rôznych hĺbkach delegovania a posledná snímka zobrazuje iba rozhranie tuhá látka-kvapalina v maximálnej hĺbke.Film zodpovedajúci (b) je uvedený v doplnkovom filme 1.
Účinok pridania rozpustenej látky sa ďalej skúmal pomocou 2D simulácií fázového poľa, ktoré poskytli ďalšie informácie o tvorbe medzifázového režimu na fronte delaminácie a umožnili prístup k väčším dĺžkam a časovým mierkam ako 3D simulácie na kvantifikáciu kinetiky delaminácie.Na obr.Obrázok 2 ukazuje obrázky simulácie odstraňovania prekurzorovej zliatiny Ta15Ti85 cez taveniny Cu70Ti30 a Cu70Ag30.V oboch prípadoch je rast spojený s difúziou veľmi nestabilný.Namiesto vertikálneho prenikania do zliatiny sa hroty kvapalinových kanálov pohybujú chaoticky doľava a doprava vo veľmi zložitých trajektóriách počas procesu stabilného rastu, ktorý podporuje zarovnané štruktúry, ktoré podporujú tvorbu topologicky súvisiacich štruktúr v 3D priestore (obr. 1).Medzi prísadami Ti a Ag je však dôležitý rozdiel.V prípade taveniny Cu70Ti30 (obr. 2a) kolízia dvoch kvapalinových kanálov vedie k splynutiu rozhrania tuhá látka-kvapalina, čo vedie k vytlačeniu pevných spojív zachytených dvoma kanálmi zo štruktúry a v konečnom dôsledku k rozpusteniu .Naopak, pri tavenine Cu70Ag30 (obr. 2b) obohatenie Ta na rozhraní medzi tuhou a kvapalnou fázou zabraňuje koalescencii v dôsledku zníženia úniku Ta do taveniny.V dôsledku toho je potlačená kompresia väzby na prednej strane delaminácie, čím sa podporuje vytváranie spojovacích štruktúr.Je zaujímavé, že chaotický oscilačný pohyb kvapalinového kanála vytvára dvojrozmernú štruktúru s určitým stupňom zarovnania, keď je hranica potlačená (obr. 2b).Toto zarovnanie však nie je výsledkom stabilného rastu dlhopisu.V 3D nestabilná penetrácia vytvára nekoaxiálne spojenú bikontinuálnu štruktúru (obr. 1b).
Snímky 2D simulácií fázového poľa tavenín Cu70Ti30 (a) a Cu70Ag30 (b) pretavených na zliatinu Ta15Ti85, čo ilustruje nestabilný rast spojený s difúziou.Obrázky znázorňujúce rôzne hĺbky odstraňovania nečistôt merané z počiatočnej polohy plochého rozhrania tuhá látka/kvapalina.Vložky ukazujú rôzne režimy zrážok kvapalných kanálov, čo vedie k oddeleniu pevných spojív a zachovaniu tavenín Cu70Ti30 a Cu70Ag30.Šírka domény Cu70Ti30 je 1024 nm, Cu70Ag30 je 384 nm.Farebný pás označuje koncentráciu Ta a rôzne farby rozlišujú medzi kvapalnou oblasťou (tmavomodrá), základnou zliatinou (svetlo modrá) a nelegovanou štruktúrou (takmer červená).Filmy z týchto simulácií sú uvedené v doplnkových filmoch 2 a 3, ktoré zvýrazňujú zložité cesty, ktoré prenikajú kvapalinovými kanálmi počas nestabilného rastu spojeného s difúziou.
Ďalšie výsledky simulácie 2D fázového poľa sú na obr.3.Graf závislosti hĺbky delaminácie na čase (sklon rovný V) na obr.3a ukazuje, že pridanie Ti alebo Ag do Cu taveniny spomaľuje kinetiku separácie, ako sa očakávalo.Na obr.3b ukazuje, že toto spomalenie je spôsobené poklesom gradientu koncentrácie Ti v kvapaline v rámci delegovanej vrstvy.Ukazuje tiež, že pridanie Ti(Ag) zvyšuje (znižuje) koncentráciu Ti na kvapalnej strane rozhrania (\({c}_{{{{{{\rm{Ti))))))) ))) ^{l \) ), čo vedie k úniku Ta, meraného podielom Ta rozpusteným v tavenine v závislosti od času (obr. 3c), ktorý sa zvyšuje (klesá) s pridávaním Ti(Ag). ).Obrázok 3d ukazuje, že pre obe rozpustené látky zostáva objemový podiel pevných látok nad prahom pre tvorbu bikontinuálnych topologicky súvisiacich štruktúr28, 29, 30.Zatiaľ čo pridávanie Ti do taveniny zvyšuje únik Ta, zvyšuje tiež zadržiavanie Ti v pevnom spojive v dôsledku fázovej rovnováhy, čím sa zvyšuje objemový podiel, aby sa zachovala súdržnosť štruktúry bez nečistôt.Naše výpočty vo všeobecnosti súhlasia s experimentálnymi meraniami objemového podielu čela delaminácie.
Simulácia fázového poľa zliatiny Ta15Ti85 kvantifikuje rôzne účinky prídavkov Ti a Ag do taveniny Cu na kinetiku odstraňovania zliatiny meranú z hĺbky odstraňovania zliatiny ako funkciu času (a), profilu koncentrácie Ti v kvapaline pri hĺbka úberu zliatiny 400 nm (záporná hĺbka sa rozširuje do taveniny mimo štruktúry zliatiny (predná strana zliatiny vľavo) b Únik Ta v závislosti od času (c) a tuhá frakcia v nelegovanej štruktúre verzus zloženie taveniny (d) Koncentrácia ďalších prvkov v tavenine je vynesená pozdĺž vodorovnej osi (d) (Ti – zelená čiara, Ag – fialová čiara a experiment).
Pretože rýchlosť čela delaminácie s časom klesá, vývoj morfológie počas delaminácie ukazuje účinok zníženia rýchlosti delaminácie.V predchádzajúcej fázovej terénnej štúdii sme pozorovali eutektický spojený rast, ktorý viedol k zarovnaným topologicky neviazaným štruktúram počas odstraňovania prekurzorovej zliatiny Ta15Ti85 taveninami čistej medi15.Dlhé priebehy simulácie rovnakého fázového poľa však ukazujú (pozri doplnkový film 4), že keď sa predná rýchlosť rozkladu dostatočne zníži, spojený rast sa stane nestabilným.Nestabilita sa prejavuje bočným kývaním vločiek, ktoré bráni ich zarovnaniu a tým podporuje tvorbu topologicky prepojených štruktúr.Prechod od stabilného viazaného rastu k nestabilnému kývavému rastu nastáva blízko xi = 250 nm rýchlosťou 4,7 mm/s.Naopak, zodpovedajúca hĺbka delaminácie xi taveniny Cu70Ti30 je približne 40 nm pri rovnakej rýchlosti.Preto sme nemohli pozorovať takúto transformáciu pri odstraňovaní zliatiny taveninou Cu70Ti30 (pozri doplnkový film 3), pretože pridanie 30% Ti do taveniny výrazne znižuje kinetiku odstraňovania zliatiny.Napokon, hoci rast spojený s difúziou je nestabilný v dôsledku pomalšej kinetiky delaminácie, vzdialenosť λ0 tvrdých väzieb na prednej strane delaminácie sa zhruba riadi \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) zákonu stacionárnosti rast15,31 kde C je konštanta.
Na testovanie predpovedí simulácie fázového poľa sa uskutočnili experimenty odstraňovania zliatiny s väčšími vzorkami a dlhšími časmi odstraňovania zliatiny.Obrázok 4a je schematický diagram zobrazujúci kľúčové parametre delegovanej štruktúry.Celková hĺbka delaminácie sa rovná xi, čo je vzdialenosť od počiatočnej hranice tuhej a kvapalnej fázy po čelo delaminácie.hL je vzdialenosť od počiatočného rozhrania tuhá látka-kvapalina po okraj delegovanej štruktúry pred leptaním.Veľký hL indikuje silný únik Ta.Zo snímky SEM delegovanej vzorky môžeme pred leptaním zmerať veľkosť hD delegovanej štruktúry.Keďže však tavenina tuhne aj pri teplote miestnosti, je možné zachovať delegovanú štruktúru bez väzieb.Preto sme vyleptali taveninu (fáza bohatá na meď), aby sme získali prechodnú štruktúru a použili sme hC na kvantifikáciu hrúbky prechodovej štruktúry.
a Schematický diagram vývoja morfológie pri odstraňovaní nečistôt a stanovení geometrických parametrov: hrúbka priesakovej vrstvy Ta hL, hrúbka delaminovanej štruktúry hD, hrúbka spojovacej štruktúry hC.(b), (c) Experimentálne overenie výsledkov simulácie fázového poľa porovnávajúce SEM prierezy a 3D leptanú morfológiu zliatiny Ta15Ti85 pripravenej z čistých tavenín Cu(b) a Cu70Ag30, poskytujúce topologické väzby s jednotnou veľkosťou väzby Štruktúra (c), stupnica 10 um.
Prierezy delegovaných štruktúr znázornených na obr.4b, c potvrdzujú hlavné predpokladané účinky pridávania Ti a Ag do Cu tavenín na morfológiu a kinetiku delegovanej zliatiny.Na obr.Obrázok 4b zobrazuje spodnú oblasť rezu SEM (vľavo) zliatiny Ta15T85 legovanej ponorením do čistej medi na 10 s do hĺbky xi ~ 270 μm.V merateľnom experimentálnom časovom meradle, ktoré je o niekoľko rádov väčšie ako pri simuláciách fázového poľa, je oddeľovacia predná rýchlosť hlboko pod vyššie uvedenou prahovou rýchlosťou 4,7 mm/s, pod ktorou sa stabilný rast eutektických väzieb stáva nestabilným.Preto sa očakáva, že štruktúra nad peel frontom bude topologicky plne prepojená.Pred leptaním bola tenká vrstva základnej zliatiny úplne rozpustená (hL = 20 μm), čo bolo spojené s únikom Ta (tabuľka 1).Po chemickom leptaní fázy bohatej na meď (vpravo) zostáva iba tenká vrstva delegovanej zliatiny (hC = 42 µm), čo naznačuje, že veľká časť delegovanej štruktúry stratila štrukturálnu integritu počas leptania a nebola, ako sa očakávalo, topologicky spojená ( Obr. 1a)., obrázok úplne vpravo v treťom riadku).Na obr.4c ukazuje úplný prierez SEM a 3D snímky leptania zliatiny Ta15Ti85 odstránenej ponorením do taveniny Cu70Ag30 na 10 s do hĺbky asi 200 um.Keďže sa teoreticky predpokladá, že hĺbka odlupovania sa bude zvyšovať s \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) kinetikou riadenou difúziou (pozri doplnkovú poznámku 4) 15 16, Po pridaní 30 % Ag do Cu taveniny pokles hĺbky separácie z 270 μm na 220 μm zodpovedá zníženiu Pecletovho čísla p o faktor 1,5.Po chemickom leptaní fázy bohatej na Cu/Ag (vpravo) si celá delegovaná štruktúra zachová štrukturálnu integritu (hC = 200 µm), čo dokazuje, že ide v podstate o predpovedanú topologicky spojenú bikontinuálnu štruktúru (obrázok 1, obrázok úplne vpravo), druhý rad a celý spodný riadok).Všetky merania delegovanej základnej zliatiny Ta15T85 v rôznych taveninách sú zhrnuté v tabuľke.1. Uvádzame aj výsledky pre nelegované zliatiny na báze Ta10Ti90 v rôznych taveninách, ktoré potvrdzujú naše závery.Merania hrúbky priesakovej vrstvy Ta ukázali, že štruktúra rozpustená v tavenine Cu70Ag30 (hL = 0 μm) je menšia ako v čistej tavenine Cu (hL = 20 μm).Naopak, prídavok Ti do taveniny rozpúšťa slabšie legované štruktúry (hL = 190 μm).Pokles rozpúšťania delegovanej štruktúry medzi čistou taveninou Cu (hL = 250 μm) a taveninou Cu70Ag30 (hL = 150 μm) je výraznejší u delegovaných zliatin na báze Ta10Ti90.
Aby sme pochopili účinok rôznych tavenín, vykonali sme dodatočnú kvantitatívnu analýzu experimentálnych výsledkov na obrázku 5 (pozri tiež doplnkové údaje 1).Na obr.Obrázky 5a–b znázorňujú namerané distribúcie koncentrácií rôznych prvkov v smere exfoliácie v exfoliačných experimentoch v čistej Cu tavenine (obr. 5a) a Cu70Ag30 tavenine (obr. 5b).Koncentrácie rôznych prvkov sú vynesené proti vzdialenosti d od čela delaminácie k okraju delaminačnej vrstvy v pevnom spojive a fáze, ktorá bola kvapalná (obohatená o Cu alebo CuAg) v čase delaminácie.Na rozdiel od ECD, kde je retencia miešateľných prvkov určená rýchlosťou separácie, v LMD je koncentrácia v pevnom spojive určená lokálnou termodynamickou rovnováhou medzi tuhou a kvapalnou fázou, a teda koexistenciou vlastností tuhej a kvapalné fázy.Diagramy stavu zliatiny.V dôsledku rozpúšťania Ti zo základnej zliatiny koncentrácia Ti klesá s rastúcou d od čela delaminácie k okraju delaminačnej vrstvy.V dôsledku toho sa koncentrácia Ta zvýšila so zvyšujúcim sa d pozdĺž zväzku, čo bolo v súlade so simuláciou fázového poľa (doplnkový obrázok 5).Koncentrácia Ti v tavenine Cu70Ag30 klesá plytšie ako v čistej tavenine Cu, čo je v súlade s pomalšou rýchlosťou odstraňovania zliatiny.Namerané koncentračné profily na obr.5b tiež ukazujú, že pomer koncentrácií Ag a Cu v kvapaline nie je presne konštantný pozdĺž vrstvy delegovanej zliatiny, zatiaľ čo pri simulácii fázového poľa sa tento pomer považoval za konštantný pri simulácii taveniny ako pseudoprvok Cu70Ag30.Napriek tomuto kvantitatívnemu rozdielu model fázového poľa zachytáva prevládajúci kvalitatívny účinok pridania Ag na potlačenie úniku Ta.Plne kvantitatívne modelovanie koncentračných gradientov všetkých štyroch prvkov v tuhých spojivách a kvapalinách si vyžaduje presnejší štvorzložkový model fázového diagramu TaTiCuAg, čo je nad rámec tejto práce.
Namerané koncentračné profily v závislosti od vzdialenosti d od čela delaminácie zliatiny Ta15Ti85 v (a) tavenine čistej Cu a (b) tavenine Cu70Ag30.Porovnanie nameraného objemového podielu pevných látok ρ(d) delegovanej štruktúry (plná čiara) s teoretickou predikciou zodpovedajúcou rovnici bez úniku Ta (prerušovaná čiara).(1) (c) Predpovedanie rovnice nafukovania.(1) Rovnica opravená na prednej strane delaminácie.(2) To znamená, že sa berie do úvahy únik Ta.Zmerajte priemernú šírku väzby λw a vzdialenosť λs (d).Chybové úsečky predstavujú štandardnú odchýlku.
Na obr.5c porovnáva nameraný objemový podiel pevných látok ρ(d) (plná čiara) pre čisté delegované štruktúry Cu a Cu70Ag30 z taveniny s teoretickou predikciou (prerušovaná čiara) získanou z konzervácie hmoty pomocou nameranej koncentrácie Ta v pevnom spojive \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (obr. 5a,b) a ignorujte únik Ta a transport Ta medzi väzbami s rôznou hĺbkou oddelenia.Ak sa Ta zmení z pevného na kvapalné, všetok Ta obsiahnutý v základnej zliatine sa musí prerozdeliť do pevného spojiva.V ktorejkoľvek vrstve vzdialenej štruktúry kolmej na smer odstraňovania zliatiny teda zachovanie hmotnosti znamená, že \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), kde \({c}_{Ta}^{s}(d)\) a \({c }_{Ta }^ {0}\) sú koncentrácie Ta v polohe d v spojive a matricovej zliatine, v tomto poradí, a Ss(d) a St sú plochy prierezu tvrdého spojiva a celej vzdialenej oblasti, resp.To predpovedá objemový podiel pevných látok vo vzdialenej vrstve.
Toto možno jednoducho aplikovať na štruktúru delegovaných tavenín čistej Cu a Cu70Ag30 pomocou zodpovedajúcich kriviek \({c}_{Ta}^{s}(d)\) zodpovedajúcich modrej čiare.Tieto predpovede sú superponované na obr. 5c, čo ukazuje, že ignorovanie úniku Ta je zlým prediktorom distribúcie objemových frakcií.Bezúnikové konzervovanie hmoty predpovedá monotónny pokles objemového podielu so zvyšujúcou sa d, čo je kvalitatívne pozorované v čistých Cu taveninách, ale nie v taveninách Cu70Ag30, kde má ρ(d) minimum.Okrem toho to vedie k výraznému nadhodnoteniu objemových frakcií na fronte separácie pre obe taveniny.Pre najmenšie merateľné d ≈ 10 µm predpovedané hodnoty ρ pre obe taveniny presahujú 0,5, zatiaľ čo namerané hodnoty ρ pre taveniny Cu a Cu70Ag30 sú mierne vyššie ako 0,3 a 0,4.
Aby sme zdôraznili hlavnú úlohu úniku Ta, potom ukazujeme, že kvantitatívny nesúlad medzi nameranými a predpovedanými hodnotami ρ blízko čela rozkladu možno eliminovať spresnením našich teoretických predpovedí tak, aby zahŕňali tento únik.Za týmto účelom vypočítajme celkový počet atómov Ta prúdiacich z pevnej látky do kvapaliny, keď sa čelo rozpadu presunie o vzdialenosť Δxi = vΔt v časovom intervale Δt Δxi = vΔt, kde \(v={\dot{x )) _{i }( t )\) – rýchlosť, hĺbku a čas delaminácie možno odvodiť zo známeho vzťahu \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) odvzdušnenie.Miestny zákon zachovania hmotnosti na fronte separácie (d ≈ 0) je taký, že ΔN = DlglΔtSl/va, kde gl je koncentračný gradient atómov Ta v kvapaline, va je atómový objem zodpovedajúci koncentrácii definovanej ako atómová frakcia a Sl = St - Ss je plocha prierezu kanála kvapaliny na prednej strane delaminácie.Koncentračný gradient gl možno vypočítať za predpokladu, že koncentrácia atómov Ta má konštantnú hodnotu \({c}_{Ta}^{l}\) na rozhraní a je veľmi malá v tavenine mimo exfoliovanej vrstvy, ktorá dáva \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Takže, \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Keď sa čelo posunie do vzdialenosti Δxi, pevný podiel sa rovná celkovému počtu atómov Ta odstránených zo základnej zliatiny, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c } } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Táto rovnica spolu s vyššie uvedeným výrazom pre ΔN a vzťahmi St = Ss + Sl a fázami na čele delaminácie.
V hranici nulovej rozpustnosti atómov Ta, ktorá sa znižuje na skorú predpoveď neprítomnosti únikov, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)kvapalina ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).Použitím hodnôt \({c}_{Ta}^{l}\asi 0,03\) z experimentálnych meraní (nie sú znázornené na obr. 5a, b) a Pecletovho čísla p ≈ 0,26 a p ≈ 0,17 a koncentrácií tuhých látok \ ( {c}_{Ta}^{s}\približne 0,3\) a \({c}_{Ta}^{s}\približne 0,25\) pre taveniny Cu a Cu70Ag30, v uvedenom poradí, získame predpokladanú hodnotu tavenina, ρ ≈ 0,38 a ρ ≈ 0,39.Tieto predpovede sú kvantitatívne v pomerne dobrej zhode s meraniami.Zvyšné rozdiely (predpokladané 0,38 vs. namerané 0,32 pre čistú Cu taveninu a 0,39 predpovedané vs. namerané 0,43 pre taveninu Cu70Ag30) možno vysvetliť väčšou neistotou merania pre veľmi nízke koncentrácie Ta v kvapalinách (\( {c }_{Ta }^ {l}\približne 0,03\)), ktorá by mala byť o niečo väčšia v tavenine čistej medi.
Hoci súčasné experimenty boli vykonané na špecifických základných zliatinách a taveninách, očakávame, že výsledky analýzy týchto experimentov pomôžu odvodiť rovnice.(2) Široká použiteľnosť na iné dopingové systémy LMD a iné súvisiace metódy, ako je odstraňovanie nečistôt v pevnej fáze (SSD).Doteraz bol vplyv úniku nemiešateľných prvkov na štruktúru LMD úplne ignorovaný.Je to spôsobené najmä tým, že tento efekt nie je pri ECDD významný a doteraz sa naivne predpokladalo, že NMD je podobný REC.Kľúčový rozdiel medzi ECD a LMD je však v tom, že v LMD je rozpustnosť nemiešateľných prvkov v kvapalinách značne zvýšená v dôsledku vysokej koncentrácie miešateľných prvkov na kvapalnej strane rozhrania (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), čo zase zvyšuje koncentráciu nemiešateľných prvkov (\({c}_{Ta}^{l}\)) na kvapalnej strane rozhrania a znižuje objemový podiel predpovedaný rovnicou tuhej fázy .(2) Toto zlepšenie je spôsobené skutočnosťou, že rozhranie tuhá látka-kvapalina počas LMD je v lokálnej termodynamickej rovnováhe, takže vysoká \({c}_{Ti}^{l}\) pomáha zlepšiť \({c} _ {Ta} ^{l}\ Podobne vysoký \({c}_{Ti}^{s}\) umožňuje začlenenie Cu do tvrdých spojív a koncentrácia pevnej Cu v týchto spojivách sa postupne mení od približne 10 %. poklesy na hodnoty sú zanedbateľné na okraji malej delegovanej vrstvy (doplnkový obr. 6). Naproti tomu elektrochemické odstraňovanie Ag zo zliatin AgAu pomocou ECD je nerovnovážna reakcia, ktorá nezvyšuje rozpustnosť Au v elektrolytu. Okrem LMD tiež dúfame, že naše výsledky sú použiteľné pre polovodičové disky, kde sa očakáva, že pevná hranica udrží lokálnu termodynamickú rovnováhu počas odstraňovania zliatiny. Toto očakávanie podporuje skutočnosť, že zmena objemového podielu Bolo pozorované množstvo pevných látok v delegovanej vrstve štruktúry SSD, z čoho vyplýva, že počas delegovania dochádza k rozpusteniu pevného väziva, spojenému s únikom nemiešateľných prvkov.
A rovnica.(2) Aby bolo možné predpovedať významný pokles tuhej frakcie na prednej strane odstraňovania zliatiny v dôsledku úniku Ta, je tiež potrebné vziať do úvahy transport Ta v oblasti odstraňovania zliatiny, aby sme pochopili distribúciu tuhej frakcie v celom vrstva na odstránenie zliatiny, ktorá je v súlade s čistou meďou a taveninou Cu70Ag30.Pre taveninu Cu70Ag30 (červená čiara na obr. 5c) má ρ(d) minimálne asi polovicu delegovanej vrstvy.Toto minimum je spôsobené skutočnosťou, že celkové množstvo Ta obsiahnuté v tvrdom spojive blízko okraja delegovanej vrstvy je väčšie ako v základnej zliatine.To znamená, že pre d ≈ 230 μm \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\), alebo úplne ekvivalentné, namerané ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 je oveľa väčšie, ako predpovedá rovnica.(1) Žiadny únik\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\približne 0,2\).To znamená, že časť unikajúceho Ta je transportovaná z čela separácie do oblasti vzdialenej od tohto čela, difunduje v kvapaline a pozdĺž rozhrania tuhá látka-kvapalina, kde sa opätovne ukladá.
Táto redepozícia má opačný účinok úniku Ta na obohatenie tvrdých spojív Ta a distribúciu tvrdej frakcie možno kvalitatívne vysvetliť ako rovnováhu medzi únikom Ta a redepozíciou.Pre taveninu Cu70Ag30 sa koncentrácia Ag v kvapaline zvyšuje so zvyšujúcou sa d (hnedá bodkovaná čiara na obr. 5b), aby sa znížil únik Ta znížením rozpustnosti Ta, čo vedie k zvýšeniu ρ(d) so zvyšujúcou sa d po dosiahnutí minima. .Tým sa zachová pevná časť dostatočne veľká na to, aby sa zabránilo fragmentácii v dôsledku oddelenia tvrdej väzby, čo vysvetľuje, prečo si štruktúry delegované v taveninách Cu70Ag30 zachovávajú štrukturálnu integritu po leptaní.Naproti tomu v prípade tavenín čistej medi sa úniky a redepozícia takmer navzájom rušia, čo vedie k pomalému znižovaniu pevných látok pod prahom fragmentácie pre väčšinu delegovanej vrstvy, pričom zostáva len veľmi tenká vrstva, ktorá si zachováva štrukturálnu integritu blízko hranice delegovaná vrstva.(obr. 4b, tabuľka 1).
Doteraz sa naše analýzy zameriavali hlavne na vysvetlenie silného vplyvu úniku miešateľných prvkov v dislokačnom médiu na pevnú frakciu a topológiu delegovaných štruktúr.Vráťme sa teraz k vplyvu tohto úniku na zhrubnutie štruktúry bikontinua v rámci delegovanej vrstvy, ku ktorému zvyčajne dochádza počas LMD v dôsledku vysokých teplôt spracovania.Toto sa líši od ECD, kde zhrubnutie počas odstraňovania zliatiny prakticky neexistuje, ale môže byť spôsobené žíhaním pri vyšších teplotách po odstránení zliatiny.Doteraz bolo zhrubnutie počas LMD modelované za predpokladu, že k nemu dochádza v dôsledku difúzie nemiešateľných prvkov pozdĺž rozhrania tuhá látka-kvapalina, podobne ako povrchovou difúziou sprostredkované zhrubnutie žíhaných nanoporéznych ECD štruktúr.Veľkosť väzby bola teda modelovaná pomocou štandardných zákonov o zväčšení kapilár.
kde tc je čas zhrubnutia, definovaný ako čas, ktorý uplynie od prechodu čela delaminácie v hĺbke xi v rámci delaminačnej vrstvy (kde λ má počiatočnú hodnotu λ00) do konca experimentu delaminácie, a index škálovania n = 4 rozptyľuje povrch.Eq sa má používať opatrne.(3) Interpretujte merania λ a vzdialenosti d pre konečnú štruktúru bez nečistôt na konci experimentu.Je to spôsobené skutočnosťou, že oblasť blízko okraja delegovanej vrstvy sa zväčšuje dlhšie ako oblasť blízko prednej časti.Dá sa to urobiť pomocou dodatočných rovníc.(3) Komunikácia s tc a d.Tento vzťah možno ľahko získať predpovedaním hĺbky úberu zliatiny ako funkcie času, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), čo dáva tc( d ) = te − tf(d), kde te je trvanie celého experimentu, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) je čas, za ktorý čelo delaminácie dosiahne hĺbku rovnajúcu sa konečnej hĺbke delaminácie mínus d.Zapojte tento výraz pre tc(d) do rovnice.(3) Predpovedajte λ(d) (pozri doplnkovú poznámku 5).
Na testovanie tejto predpovede sme vykonali merania šírky a vzdialenosti medzi zväzkami na plných prierezoch delegovaných štruktúr zobrazených na doplnkovom obrázku 9 pre čisté taveniny Cu a Cu70Ag30.Z čiarových skenov kolmých na smer delaminácie v rôznych vzdialenostiach d od čela delaminácie sme získali priemernú šírku λw (d) zväzkov bohatých na Ta a priemernú vzdialenosť λs (d) medzi zväzkami.Tieto merania sú znázornené na obr.5d a porovnané s predpoveďami rovnice.(3) na doplnkovom obrázku 10 pre rôzne hodnoty n.Porovnanie ukazuje, že index povrchovej difúzie n = 4 poskytuje zlé predpovede.Táto predpoveď sa výrazne nezlepší výberom n = 3 pre objemové zhrubnutie kapilár sprostredkované difúziou, od ktorého by sa dalo naivne očakávať, že bude lepšie vyhovovať v dôsledku úniku Ta do kvapaliny.
Tento kvantitatívny rozpor medzi teóriou a experimentom nie je prekvapivý, pretože Eq.(3) popisuje kapilárne zhrubnutie pri konštantnom objemovom zlomku ρ, zatiaľ čo pri LMD podiel pevných látok ρ nie je konštantný.ρ sa priestorovo mení v odstránenej vrstve na konci odstraňovania zliatiny, ako je znázornené na obr.5c.ρ sa tiež mení s časom počas odstraňovania nečistôt v pevnej hĺbke odstraňovania, z hodnoty čela odstraňovania (ktorá je približne konštantná v čase a teda nezávislá od tf a d) na nameranú hodnotu ρ(d) znázornenú na obr. 5c zodpovedajúce poslednému času.Z obr.3d, možno odhadnúť, že hodnoty čela rozpadu sú asi 0,4 a 0,35 pre taveniny AgCu a čisté Cu, čo je vo všetkých prípadoch vyššie ako konečná hodnota ρ v čase te.Je dôležité poznamenať, že pokles ρ s časom pri pevnom d je priamym dôsledkom prítomnosti koncentračného gradientu miešateľného prvku (Ti) v kvapaline.Keďže so zvyšujúcou sa d koncentrácia Ti v kvapalinách klesá, rovnovážna koncentrácia Ti v tuhých látkach je zároveň klesajúcou funkciou d, čo vedie k rozpúšťaniu Ti z tuhých spojív a k poklesu tuhej frakcie v priebehu času.Časová zmena v ρ je tiež ovplyvnená únikom a redepozíciou Ta.V dôsledku dodatočných účinkov rozpúšťania a precipitácie teda očakávame, že k zhrubnutiu počas LMD bude spravidla dochádzať pri nekonštantných objemových frakciách, čo povedie okrem kapilárneho zhrubnutia aj k štrukturálnemu vývoju, ale aj v dôsledku difúzie v kvapaliny a nielen pozdĺž hranice tuhá látka-kvapalina.
Fakty o rovnici.(3) Merania šírky väzby a vzdialenosti pre 3 ≤ n ≤ 4 nie sú kvantifikované (doplnkový obrázok 10), čo naznačuje, že rozpúšťanie a opätovné ukladanie, ktoré nie je spôsobené redukciou rozhrania, hrá v tomto experimente dominantnú úlohu.Pre kapilárne zhrubnutie sa očakáva, že λw a λs budú mať rovnakú závislosť od d, zatiaľ čo Obr. 5d ukazuje, že λs rastie s d oveľa rýchlejšie ako λw pre čistú Cu a taveniny Cu70Ag30.Zatiaľ čo teória zhrubnutia, ktorá berie do úvahy rozpúšťanie a redepozíciu, sa musí zvážiť na kvantitatívne vysvetlenie týchto meraní, tento rozdiel sa očakáva kvalitatívne, pretože úplné rozpustenie malých väzieb prispieva k zväčšeniu vzdialenosti medzi väzbami.Okrem toho λs taveniny Cu70Ag30 dosahuje maximálnu hodnotu na okraji vrstvy bez zliatiny, ale skutočnosť, že λs taveniny čistej medi naďalej monotónne rastie, možno vysvetliť zvýšením koncentrácie Ag v kvapaline, kde d sa používa na vysvetlenie ρ(d) na obr. 5c nemonotónneho správania.Zvyšovanie koncentrácie Ag so zvyšujúcou sa d potláča únik Ta a rozpúšťanie spojiva, čo vedie k poklesu λs po dosiahnutí maximálnej hodnoty.
Nakoniec si všimnite, že počítačové štúdie kapilárneho zhrubnutia pri konštantnej objemovej frakcii ukazujú, že keď objemová frakcia klesne pod prah približne 0,329,30, štruktúra sa počas zhrubnutia fragmentuje.V praxi môže byť tento prah o niečo nižší, pretože k fragmentácii a sprievodnej redukcii rodu dochádza v časovom rozsahu porovnateľnom alebo väčšom ako je celkový čas odstraňovania zliatiny v tomto experimente.Skutočnosť, že delegované štruktúry v taveninách Cu70Ag30 si zachovávajú svoju štruktúrnu integritu, aj keď ρ(d) je mierne pod 0, 3 v priemernom rozsahu d, naznačuje, že k fragmentácii, ak vôbec nejaká, dochádza len čiastočne.Prah objemovej frakcie pre fragmentáciu môže tiež závisieť od rozpustenia a opätovného vyzrážania.
Táto štúdia vyvodzuje dva hlavné závery.Po prvé a praktickejšie, topológia delegovaných štruktúr vyrobených LMD môže byť riadená výberom taveniny.Výberom taveniny na zníženie rozpustnosti nemiešateľného prvku A základnej zliatiny AXB1-X v tavenine, aj keď je obmedzená, možno vytvoriť vysoko delegovanú štruktúru, ktorá si zachováva svoju súdržnosť aj pri nízkych koncentráciách podlahového prvku X a štrukturálnu integritu. .Predtým bolo známe, že to bolo možné pre ECD25, ale nie pre LMD.Druhým záverom, ktorý je zásadnejší, je, prečo v LMD možno zachovať štrukturálnu integritu úpravou delegujúceho média, čo je samo o sebe zaujímavé a mohlo by vysvetliť pozorovania našej zliatiny TaTi v čistom Cu a CuAg taveninách v , ale aj v všeobecnejšie na objasnenie dôležitých, predtým podceňovaných rozdielov medzi ECD a LMD.
V ECD je súdržnosť štruktúry udržiavaná udržiavaním rýchlosti odstraňovania nečistôt na nízkej úrovni X, ktorá zostáva konštantná v priebehu času pre pevnú hnaciu silu, dostatočne malú na to, aby udržala dostatok miešateľného prvku B v pevnom spojive počas odstraňovania nečistôt, aby sa zachovala objem pevných látok.zlomok ρ je dostatočne veľký, aby zabránil fragmentácii25.V LMD sa rýchlosť odstraňovania zliatiny \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) s časom znižuje v dôsledku kinetiky obmedzenej difúziou.Bez ohľadu na typ zloženia taveniny, ktorý ovplyvňuje iba Pecletove číslo p, rýchlosť delaminácie rýchlo dosiahne hodnotu dostatočne malú na to, aby udržala dostatočné množstvo B v pevnom spojive, čo sa priamo odráža v skutočnosti, že ρ pri delaminácii front zostáva v čase približne konštantný.Fakt a nad prahom fragmentácie.Ako ukazuje simulácia fázového poľa, rýchlosť odlupovania tiež rýchlo dosiahne hodnotu dostatočne malú na to, aby destabilizovala rast eutektickej väzby, čím sa uľahčuje tvorba topologicky viazaných štruktúr v dôsledku bočného kývavého pohybu lamiel.Hlavný zásadný rozdiel medzi ECD a LMD teda spočíva skôr vo vývoji čela delaminácie cez vnútornú štruktúru vrstvy po rozdelení a ρ, než v rýchlosti delaminácie.
V ECD zostávajú ρ a konektivita konštantné v celej vzdialenej vrstve.Naproti tomu v LMD sa obidve líšia vo vrstve, čo je jasne znázornené v tejto štúdii, ktorá mapuje atómovú koncentráciu a distribúciu ρ v hĺbke delegovaných štruktúr vytvorených LMD.Táto zmena má dva dôvody.Po prvé, dokonca aj pri nulovej hranici rozpustnosti A, koncentračný gradient B v kvapaline, ktorý chýba v DZE, vyvoláva koncentračný gradient A v pevnom spojive, ktoré je v chemickej rovnováhe s kvapalinou.Gradient A zasa indukuje gradient ρ vo vnútri vrstvy bez nečistôt.Po druhé, únik A do kvapaliny v dôsledku nenulovej rozpustnosti ďalej moduluje priestorové zmeny ρ v tejto vrstve, pričom znížená rozpustnosť pomáha udržiavať ρ vyššie a priestorovo rovnomernejšie, aby sa zachovala konektivita.
Nakoniec, vývoj veľkosti väzby a konektivity v rámci delegovanej vrstvy počas LMD je oveľa zložitejší ako povrchové difúziou obmedzené kapilárne zhrubnutie pri konštantnom objemovom podiele, ako sa predtým myslelo analogicky so zhrubnutím žíhaných nanoporéznych ECD štruktúr.Ako je tu ukázané, k zhrubnutiu v LMD dochádza v časopriestorovo sa meniacej pevnej frakcii a je typicky ovplyvnené difúznym prenosom A a B v kvapalnom stave z čela delaminácie k okraju oddelenej vrstvy.Zákony škálovania pre kapilárne zhrubnutie obmedzené povrchovou alebo objemovou difúziou nemôžu kvantifikovať zmeny v šírke a vzdialenosti medzi zväzkami v rámci delegovanej vrstvy za predpokladu, že transport A a B spojený s gradientmi koncentrácie tekutiny hrá rovnakú alebo identickú úlohu.Dôležitejšie ako zmenšenie plochy rozhrania.Rozvoj teórie, ktorá zohľadňuje tieto rôzne vplyvy, je dôležitou perspektívou do budúcnosti.
Binárne zliatiny titán-tantal boli zakúpené od Arcast, Inc (Oxford, Maine) s použitím 45 kW indukčného zdroja Ambrell Ekoheat ES a vodou chladeného medeného téglika.Po niekoľkých zahrievaniach bola každá zliatina žíhaná počas 8 hodín pri teplote v rozmedzí 200 °C od teploty topenia, aby sa dosiahla homogenizácia a rast zŕn.Vzorky vyrezané z tohto hlavného ingotu boli bodovo privarené k Ta drôtom a zavesené na robotickom ramene.Kovové kúpele sa pripravili zahrievaním zmesi 40 g Cu (McMaster Carr, 99,99 %) s časticami Ag (Kurt J. Lesker, 99,95 %) alebo Ti pri vysokom výkone s použitím 4 kW indukčného vykurovacieho systému Ameritherm Easyheat až do úplného rozpustenia.kúpele.plne zahriata tavenina.Znížte výkon a nechajte kúpeľ miešať a ekvilibrovať pol hodiny pri reakčnej teplote 1240 °C.Potom sa robotické rameno spustí, vzorka sa ponorí do kúpeľa na vopred stanovený čas a vyberie sa na ochladenie.Celé zahrievanie predvalku zliatiny a LMD sa uskutočňovalo v atmosfére argónu vysokej čistoty (99,999 %).Po odstránení zliatiny boli prierezy vzoriek vyleštené a skúmané pomocou optickej mikroskopie a rastrovacej elektrónovej mikroskopie (SEM, JEOL JSM-6700F).Elementárna analýza sa uskutočnila energeticky disperznou rôntgenovou spektroskopiou (EDS) v SEM.Trojrozmerná mikroštruktúra delegovaných vzoriek sa pozorovala rozpustením stuhnutej fázy bohatej na meď v 35 % roztoku kyseliny dusičnej (analytická kvalita, Fluka).
Simulácia bola vykonaná s použitím skôr vyvinutého modelu poľa fázy decouplingu ternárnej zliatiny15.Model dáva do súvisu vývoj fázového poľa ϕ, ktoré rozlišuje medzi tuhou a kvapalnou fázou, s koncentračným poľom ci legujúcich prvkov.Celková voľná energia systému je vyjadrená ako
kde f(φ) je potenciál dvojitej bariéry s minimami pri φ = 1 a φ = 0 zodpovedajúcimi tuhým látkam a kvapalinám a fc(φ, c1, c2, c3) je chemický príspevok k objemovej voľnosti popisujúci hustotu energie zliatiny s termodynamickými vlastnosťami.Na simuláciu pretavenia čistej Cu alebo CuTi taveniny na TaTi zliatiny používame rovnakú formu fc(φ, c1, c2, c3) a parametre ako v referencii.15. Na odstránenie zliatin TaTi taveninami CuAg sme zjednodušili kvartérny systém (CuAg)TaTi na efektívny ternárny systém s rôznymi parametrami v závislosti od koncentrácie Ag, ako je opísané v doplnkovej poznámke 2. Vývojové rovnice pre fázové pole a koncentračné pole boli získané vo variantnej forme vo forme
Kde \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \right)\) je matica pohyblivosti atómov a Lϕ riadi kinetiku pripojenia atómu na rozhraní tuhá látka-kvapalina.
Experimentálne údaje podporujúce výsledky tejto štúdie možno nájsť v súbore doplnkových údajov.Parametre simulácie sú uvedené v dodatočných informáciách.Všetky údaje sú na požiadanie dostupné aj od príslušných autorov.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM a Baumer M. Nanoporézne zlaté katalyzátory pre nízkoteplotné selektívne oxidačné spájanie metanolu v plynnej fáze.Science 327, 319–322 (2010).
Zugic, B. a kol.Dynamická rekombinácia určuje katalytickú aktivitu nanoporéznych katalyzátorov zo zliatiny zlata a striebra.Národná alma mater.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. Nanoporézne zlato potiahnuté platinou: účinný elektrokatalyzátor s nízkym pt zaťažením pre palivové články PEM.Časopis č. 165, 65 – 72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW a Erlebacher, J. Redukcia kyslíka v nanoporéznych tekutých kompozitných elektrokatalyzátoroch kovov-ión.Národná alma mater.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. a Chen, M. Nanoporézne hybridné kovové/oxidové elektródy pre elektrochemické superkondenzátory.Národná nanotechnológia.6, 232 (2011).
Kim, JW a kol.Optimalizácia fúzie nióbu s taveninami kovov na vytvorenie poréznych štruktúr pre elektrolytické kondenzátory.Denník.84, 497 – 505 (2015).
Bringa, EM atď. Sú nanoporézne materiály odolné voči žiareniu?Nanolet.12, 3351 – 3355 (2011).